伏安分析法ppt課件(已修改)
2025-05-14 00:12 本頁面
【正文】 第四章 伏安分析法（ voltammetry） 41 極譜分析的基本原理 42 極譜定量分析 43 極譜分析特點及其存在問題 44 現(xiàn)代極譜 伏安分析法 45 伏安分析方法應用實例 伏安法是以測定 電解過程 中 電流 電壓 曲線（伏安曲線）為基礎的 一大類 電化學分析方法。它是一類應用廣泛而重要的電化學分析方法。 極譜分析屬于伏安法，它以滴汞電極為工作電極，也稱極譜法。 極譜法 (polarography)通過測定電解過程中所得到的 極化 電極 的 電流 電位 （或電位 時間）曲線來確定溶液中被測物質濃度的一類電化學分析方法。于 1922年由捷克化學家 建立。 極譜法和伏安法的 區(qū)別 在于極化電極的不同。 極譜法 是使用滴汞電極或其他表面能夠周期性更新的液體電極為極化電極； 伏安法 是使用表面靜止的液體或固體電極為極化電極。 極譜法 是伏安法的一種，必須使用 滴汞電極或其他表面周期性 更新的液態(tài)電極。 極譜分析的裝置圖 極譜分析是應用 濃差極化 現(xiàn)象來測量溶液中待測離子的濃度的。 在 電流密度較大 ， 不攪拌或攪拌不充分 的條件下，由于電解反應電極表面周圍的離子濃度迅速降低， 溶液本體 中離子來不及擴散到電極表面進行補充，而會至使 電極表面附近離子濃度降低 。 由于電極附近待測離子濃度的降低而使電極電位 偏離原來的平衡電位 的現(xiàn)象稱為 極化現(xiàn)象 。這種由于電解時在 電極表面的濃度差異而引起的極化現(xiàn)象 稱為 濃差極化 。 當外加電壓較大時，電極表面周圍的待測離子濃度會降為 零 。此時電流不會隨外加電壓的變化而變化，而完全由待測離子從溶液本體向電極表面的擴散速度決定，并達到一個極限值，稱為 極限電流 。這時有 電流 離子濃度 的關系，這就是極譜分析的 依據(jù) 。 極化現(xiàn)象和濃差極化 滴汞電極 在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它 具有如下特點： 1)電極毛細管口處的汞滴很小， 易形成濃差極化 ； 2)汞滴不斷滴落，使 電極表面不斷更新 ，重復性好 。 (受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使 電流呈快速鋸齒性變化 )； 3)氫在汞上的超電位較大 ； 4)金屬與汞生成汞齊 ,降低其析出電位 ,使堿金屬和 堿土金屬也可分析。 一 極譜分析基本原理 極譜分析的裝置圖 )25(]l g [??? ?? ??1 在極譜分析中，以大面積的飽和甘汞電極（ ？ ）為陽極（參比電極），其電極電位在電解過程中保持恒定。 只要氯離子濃度不變，電極電位不變。飽和甘汞電極不出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，是去極化電極。 2 以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外加 電壓控制 （ ？ ）。 由電路關系得： 極譜分析中電流很小，故 iR項可忽略： caV ?? ??外陰極電位電路中電阻陽極電位電流外加電壓外外????????cacaRiViRV????因 ?a(SCE) 電位恒定，可作為參比標準，規(guī)定為 ?a=0 ， 則有： = － （ 對 SCE） 外V c? 3 極譜曲線 極譜波 極譜分析中的電流 —電壓曲線（又 稱極譜波）是極譜分析中的定性、 定量依據(jù)。（以鉛為例） 1）外加電壓小于待測離子 Pd分解 電壓，無反應發(fā)生，只有微弱電流 （ 殘余電流 ）通過。如圖中：① ~ ②段 2） V外 增加，達到 Pd的分解電壓， 有電解反應發(fā)生。電解池開始有微 小電流通過，如圖中②點。 eClHgClHgHgPdHgePd222)(2222????????陽極：陰極：3） V外 繼續(xù)增大 , 電解反應加劇， 電解池中電流也加劇，如圖中② ~④段。此時，滴汞電極汞滴周圍的 Pd2+濃度迅速下降而低與溶液本體中的 Pd2+濃度 ，于是溶液本體中 Pd2+ 向電極表面擴散以是電解反應繼續(xù)進行。這種 Pd2+不斷擴散，不斷電解而形成電流稱為擴散電流 。這時在溶液本體與電極表面之間形成一 擴散層 。 設擴散層內(nèi)電極表面上 Pd2+濃度 為 C0 ， 擴散層外與溶液本體中 Pd2+濃度 相同為 C。 則濃度梯度為： )()(000CCkiCCiCCxC?????????擴散擴散電極表面所以）（擴散速度又因為：??4）當 V外 增大到一定值時， C0非常小 相對
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