【正文】 第十八章 游離基反應(yīng)機理 （ Mechanism of free radical reaction） 第一節(jié) 游離基 一、游離基的形成 游離基，又稱自由基。是帶有不成對電子的原子、原子團或分子，是有機化學中常見的活潑（性）中間體。 游離基通常是在光照、高溫或引發(fā)劑的作用下，由共價鍵發(fā)生均裂而形成的。 引發(fā)劑是一類容易受熱分解出游離基的化合物。常用的引發(fā)劑有很多類別，其中有過氧化物與偶氮化合物等。例如： 過氧化苯甲酰O O C C 6 H 5C 6 H 5 CO O ( C H 3 ) 3 C O O C ( C H 3 ) 3叔丁基過氧化物2( C H 3 ) 2 CCNN N C ( C H 3 ) 2CN80100 0 C .CH 3( ) 2 CCNN N+偶氮二異丁腈 異丁腈游離基 如今，熱解仍是生成游離基的主要方法。除了熱解外，光解與電解也是常用的方法。例如：根據(jù)共價鍵的鍵能，調(diào)節(jié)光源與波長，在低溫下就能生成所需的游離基。光解法比熱解法有較好的專一性，生成的速度也易于控制。 h v2( C H 3 ) 3 C O O C ( C H 3 ) 3叔丁基過氧化物CH 3( ) 3 CO . 此外，通過氧化還原反應(yīng)，由電子自旋成對的分子中，得到或失去一個電子，也可生成游離基。 許多過渡金屬的離子，在高價態(tài)時具有氧化性，低價態(tài)時具有還原性，這些氧化還原反應(yīng)，往往只需較低的能量即可發(fā)生，因此可在室溫或低于室溫的溫度下發(fā)生作用。 Fe2+、 Cu+、Mn3+ 、 Pb4+及 Ce4+ 等是常用的、能引發(fā)游離基的金屬離子。例如： F e2 + + H2 O 2 F e3 + + +H O .O H二、 游離基的分類 大多數(shù)游離基的表現(xiàn)都很活潑，在反應(yīng)中僅能瞬間存在。 游離基可根據(jù)其相對穩(wěn)定性劃分為：活潑游離基及穩(wěn)定游離基兩類。大多數(shù)的游離基均屬于活潑游離基。此類游離基可以誘發(fā)多種反應(yīng)，例如：加成、取代、氧化及還原反應(yīng)等。 穩(wěn)定游離基較少，但由于其結(jié)構(gòu)特點，可以表現(xiàn)得相對穩(wěn)定，例如：三苯甲基游離基就可在溶液中存在； 1， 1－二苯基－ 2－ s－三硝（基）苯肼基游離基，固態(tài)時就能夠長期穩(wěn)定保存。此類游離基可用來研究游離基的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理，還可用作抗氧化劑、阻聚劑、防老劑等。 .C三苯甲基游離基1,1 二 苯基 2 s 三硝苯肼基游離基NO 2 NO 2 NN O 2N. 游離基還可按其總體是否帶電，分為中性游離基和帶電荷的游離兩類。中性游離基，是范圍最廣的一類，是反應(yīng)中具有高活性的中間體。 在同一原子或兩個原子上，有兩個不成對電子的分子或中間體稱為雙游離基，例如： H N N HCH 2 CH 2 CH2CH 2C CCH 2CH 2 卡賓又稱碳烯，是一類很活潑的活潑中間體，三線態(tài)卡賓（ triplet state carbene）可看作是雙游離基。 三、 游離基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 實驗表明大多數(shù)的烴基游離基具有平面三角形的結(jié)構(gòu)：中心碳原子為 sp2雜化，未成對的電子占據(jù) p軌道 ,請參見下圖。 C 若烴基體積過大，這一空間構(gòu)型就可能變成畸變，而不能保持平面的構(gòu)型。例如：三苯甲基游離基中的三個甲基，就不在一個平面上而各有“扭轉(zhuǎn)”呈現(xiàn)為“螺旋槳”型。 某些游離基也可以是 sp3雜化的，例如：三氟甲基游離基，其結(jié)構(gòu)呈角錐型，未成對電子可以圍繞中心碳原子發(fā)生翻轉(zhuǎn)，請參見下圖。 CFFFCFFF此外， 橋頭碳游離基， 如也為角錐型構(gòu)型。 . 各種游離基的穩(wěn)定性有很大差別，實驗結(jié)果表明，各種烴基游離基穩(wěn)定性的順序為： CHH 3 CH 3 CCCH 3H 3 CCH 3. ..CH 2 CH CH2 CH 3CH 3 CH 2 . .三苯甲基游離基 . . )( C 6 H 5 CH2C 6 H 5 C( 3)二苯甲基游離基 芐基游離基（苯甲基游離基 ）.C6 H 5 C H 2 影響游離基穩(wěn)定性的因素有電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。例如：叔丁基游離基的穩(wěn)定性大于異丙基、乙基和甲基游離基，可用 σ － p 超共軛效應(yīng)來解釋。烯丙基游離基、三苯甲基游離基具有較大的穩(wěn)定性，是由于未共用即未配對電子的離域化作用 —— p－ π 共軛效應(yīng) —— 所引起的。請參見下圖。 CHHC. ..C H 2H圖 181 烯丙基游離基中 p－ π共軛效應(yīng)示意圖 思考題 。 CH 3CH 2H 3 C： CH 2CH CH 3C (C H 3 ) 2（ 1 ） （ 2 ） 盡管各種不同結(jié)構(gòu)游離基的穩(wěn)定性有很大差別。但作為一種反應(yīng)的活潑中間體，它們只存在瞬間，而不能游離得到。當烴基游離基上的三個基團被苯基所取代時，就可以得到一種穩(wěn)定的游離基 — 三苯甲基游離基。三苯甲基游離基是青年化學家岡伯格（ Gomberg M）在1900年意外發(fā)現(xiàn)的。當時岡伯格試圖由三苯氯甲烷與銀粉作用制取六苯乙烷。但他得到的產(chǎn)物并不是所預(yù)期的產(chǎn)物，而是得到了一個穩(wěn)定的游離基 —— 三苯甲基游離基（亦可用三苯氯甲烷與鋅粉作用制備）。 + A gClC.C三苯甲基游離基三苯氯甲烷 它與反應(yīng)活性較小的一種二聚分子處于平衡狀態(tài)，以前認為三苯甲基游離基與六苯乙烷處于平衡狀態(tài)，但最近關(guān)于這個二聚體結(jié)構(gòu)的研究表明，它不是六苯基乙烷，而是一種環(huán)己二烯的衍生物。 UV， NMR的研究表明：三苯甲基游離基的二聚物是一個環(huán)己二烯衍生物，并非簡單的甲基碳之間的偶聯(lián)，二聚物中一個三苯甲基碳加到另一個游離基中苯基的對位。 室溫下二者之間的平衡組成如下：兩個體積較大的游離基，難以相互接近形成六苯乙烷，以空間較小的方式生成醌式二聚體。在 1HNMR譜圖上可以看到三組峰，它們分別為：苯環(huán)上氫（或稱質(zhì)子）的峰（ δ = ～ ）、環(huán)己二烯基上氫的峰（ δ = ～ ）和烯丙基上氫的峰（ δ = ）。 2 P h 3 CP h 3 CH P hCP h 當三苯甲基游離基存在于很稀的溶液中時，幾乎以 100 % 的游離基形式存在。 檢定游離基的方法主要有兩種：儀器檢定和化學檢定法。 儀器檢定法最有效，一般說來只要游離基的壽命不是很短，都可用順磁共振譜 —