【正文】 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定，是從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。利用現(xiàn)代儀器分析的方法，不僅試樣的用量可達(dá)微克級(jí)甚至更少，快速、準(zhǔn)確地測(cè)定有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型及構(gòu)象狀況，對(duì)人類(lèi)所面臨的生命科學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。 exit 內(nèi)容提要 167。 81 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和吸收光譜 167。 82 紅外光譜 一、基本原理簡(jiǎn)介 二、紅外光譜在有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用 167。 83 核磁共振譜 一、基本原理簡(jiǎn)介 二、 1H NMR譜圖的組成及表示方法 三、化學(xué)位移 四、自旋 自旋偶合和裂分 五、 1H NMR圖譜解析 第八章 波譜法 167。 81 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和吸收光譜 分子吸收 一定波長(zhǎng)的光 引起分子、電子或原子核間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化 提供的光強(qiáng)度減弱 通過(guò)棱鏡或光柵后出現(xiàn)一組不連續(xù)的光譜 吸收光譜 連續(xù)測(cè)量所通過(guò)的電磁波的吸收或透過(guò)強(qiáng)度 記錄 吸收光譜圖 所以，吸收光譜的本質(zhì)是分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)和光相互作用的結(jié)果。 價(jià)電子運(yùn)動(dòng) 分子內(nèi)原子在其平衡位置附近的振動(dòng) 分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng) 原子核的自旋 分子運(yùn)動(dòng) 每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的能級(jí) 電子能級(jí)（ Ee） 振動(dòng)能級(jí)（ Ev） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)（ EJ） 自旋能級(jí)（ E自旋 ） 基態(tài)分子 吸收輻射能 激發(fā)態(tài) 吸收光譜 電子光譜（紫外可見(jiàn)） 振動(dòng)光譜 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 自旋光譜 —核磁共振 ? E = h? =h ?c? Ee ? Ev ? EJ ? E自旋 紅外 電磁波譜與光譜方法 區(qū) 域 波長(zhǎng)范圍 激發(fā)能級(jí) 光譜方法 ? 射線(xiàn) 0. 00 5 ? 0 .1 4n m 核 Mo ssbauer 譜 X 射線(xiàn) 0. 1 ? 1 0n m 內(nèi)層電子 X 射線(xiàn)光譜 遠(yuǎn)紫外線(xiàn) 10 ? 2 00 nm ? 電子 真空紫外光譜 紫外線(xiàn) 200 ? 4 00 nm n 及 ? 電子 紫外光譜 可見(jiàn)光 400 ? 8 00 nm n 及 ? 電子 可見(jiàn)光譜 近紅外線(xiàn) 0. 8 ? 2 .5 ? m 振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng) 近紅外光譜 中紅外線(xiàn) 2. 5 ? 25 ? m 振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng) 紅外光譜 拉曼光譜 遠(yuǎn)紅外線(xiàn) 25 ? 300 ? m 振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng) 遠(yuǎn)紅外光譜 微波 0. 03 ? 10 0cm 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 電子自旋 微波波譜 電子自旋波譜 無(wú)線(xiàn)電波 1 ? 1000m 原子核自旋 核磁共振波譜 同種分子吸收光的波長(zhǎng)范圍不同 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同 產(chǎn)生不同種類(lèi)吸收光譜 分子結(jié)構(gòu)不同 同種能級(jí)的 ? E不同 吸收光譜的形狀不同 特征吸收光譜 鑒別和測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu) 167。 82 紅外光譜 (Infrared Spectroscopy, IR) 一、基本原理簡(jiǎn)介 (p216) (1)分子的振動(dòng)頻率 因?yàn)?E振動(dòng) ＞ E轉(zhuǎn)動(dòng) ，分子吸收紅外光，從低的振動(dòng)能級(jí)向高的振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，必然伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以由此而產(chǎn)生的紅外吸收光譜又稱(chēng)為 振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 。 (1)伸縮振動(dòng) (ν) 原子沿著鍵的軸線(xiàn)的伸展和收縮，振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)變化，鍵角不變。 ① 對(duì)稱(chēng)振動(dòng) （ ν s） ② 不對(duì)稱(chēng)振動(dòng) （ ν as） 例如 ： —CH2— ③ 骨架振動(dòng) （ 呼吸振動(dòng) ） 環(huán)狀化合物的完全對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) ， 例如 ：苯環(huán) 。 (2)彎曲振動(dòng) （ 變形振動(dòng) ， δ ） 原子垂直于鍵軸方向的振動(dòng) ， 振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)不變 ， 鍵角變化 。 ① 面內(nèi)彎曲 剪式振動(dòng) 平面搖擺振動(dòng) ② 面外彎曲 扭曲振動(dòng) 非平面搖擺振動(dòng) 例如 ： —CH2—的振動(dòng)方式 亞甲基的振動(dòng)方式 CH HCH HCH HCH HCH HCH H+++伸縮振動(dòng) 面內(nèi)彎曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng) 以上考慮的只是三原子的振動(dòng)，對(duì)于多原子分子，因原子個(gè)數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動(dòng)方式也變得復(fù)雜。 注意 ： 對(duì)于一些對(duì)稱(chēng)的分子如 H2， N2， Cl2， RC?CR等無(wú)紅外吸收。 因?yàn)橹挥心芤鹋紭O矩變化的振動(dòng)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。 ? ? 一束連續(xù)改變波長(zhǎng)的紅外光照射樣品 →通過(guò)樣品槽的紅外光在某些能引起分子振動(dòng)的波長(zhǎng)（波數(shù)）范圍內(nèi)（峰位）被吸收 →透光率↓→吸收強(qiáng)度（峰強(qiáng)度） ↑ 用儀器按照波數(shù)（或波長(zhǎng)）記錄透射光強(qiáng)度（或吸收光強(qiáng)度） → 紅外光譜圖 （書(shū) P216） 橫坐標(biāo) ：波數(shù)（ ?， cm1) 或波長(zhǎng) ?410? = ?：波長(zhǎng)， ? m 縱坐標(biāo) ：透光率（ T/%）或吸光度（ A） 紅外光譜儀示意圖 二 、 紅外光譜在有機(jī)物結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用 同一種有機(jī)官能團(tuán) ， 可能出現(xiàn)在不同的化合物中 ， 但其吸收頻率總是出現(xiàn)在圖譜中的一定區(qū)域內(nèi) ， 這表明 某 些官能團(tuán)有比較固定的吸收頻率 ， 可以作為鑒定官能團(tuán)的依據(jù) 。 因此 ，把這些吸收頻率稱(chēng)為相應(yīng)官能團(tuán)的 特征頻率 或特征吸收譜帶 。 根據(jù)紅外光譜圖中吸收峰的位置 、 強(qiáng)度以及形狀可以判斷化合物中是否存在某些官能團(tuán) ，并進(jìn)而根據(jù)其它測(cè)定結(jié)果推斷未知物的結(jié)構(gòu) 。 各類(lèi)官能團(tuán)的紅外吸收特征頻率見(jiàn) 表 。 (1)特征頻率區(qū) （ 官能團(tuán)區(qū) ） 官能團(tuán)的特征吸收譜帶大多出現(xiàn)的區(qū)域： 4000~1300cm1，主要包括含氫基團(tuán)和重鍵原子的伸縮振動(dòng)譜帶。 譜帶較稀疏 ， 但對(duì)確定分子中官能團(tuán)的存在有重要的作用 。 (2)指紋區(qū) ＜ 1300cm1的頻率區(qū)域 ， 主要是各種單鍵的伸縮振動(dòng)與各種彎曲振動(dòng)吸收區(qū) 。 雖然指紋區(qū)譜帶強(qiáng)度弱、數(shù)目多，一般難以分清各個(gè)譜帶的歸屬，但譜帶的形狀受分子結(jié)構(gòu)的影響很大，可以反映出分子結(jié)構(gòu)上的微小差別，除對(duì)映異構(gòu)外，每種化合物都會(huì)有些不同，就如同人的指紋一樣。這對(duì)用已知物鑒別未知物非常重要。 (3)相關(guān)峰 每個(gè)官能團(tuán)都有幾種振動(dòng)方式， 每種振動(dòng) （ 能產(chǎn)生紅外吸收光譜的 ） 一般產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰 。 因此一個(gè)官能團(tuán)會(huì)產(chǎn)生幾個(gè)峰 。習(xí)慣上把這些有一個(gè)官能團(tuán)產(chǎn)生的相互依存又可相互佐證的吸收峰 ， 稱(chēng)為 相關(guān)峰 。 例如 —CH3的相關(guān)峰為 伸縮振動(dòng)： ν as 2960cm1 ν s 2870cm1 面內(nèi)彎曲振動(dòng)： 1470cm1 和 1380cm1 紅外光譜 8個(gè)重要區(qū)段與有機(jī)物官能團(tuán)特征頻率 特征頻率區(qū) 區(qū) 段 波數(shù) /cm1 振動(dòng)類(lèi)型 (1) N—H ?O—H O—H 3750?3000 ?N—H 伸縮振動(dòng)區(qū) (2)不飽和 C—H 伸縮振動(dòng)區(qū) 3300?3010 ??C—H ?=C—H (烯烴和芳環(huán) ) (3)飽和 C—H 伸縮振動(dòng)區(qū) 3000?2800 ?C—H 區(qū) 段 波數(shù) /cm1 振動(dòng)類(lèi)型 (4)三鍵和 2400?2100 ?C?C 累積雙鍵 ?C?N 伸縮振動(dòng)區(qū) ?C=C=C (5)羰基 1900?1650 ?C=O 伸縮振動(dòng)區(qū) (6)雙鍵