【正文】 華魯恒升集團工藝手冊 ―― 低溫甲醇洗 第 1 頁 共 48 頁 低溫甲醇洗工序 第一章 概述 第二章 理論基礎(chǔ) 第三章 工藝流程說明及工藝流程圖 第四章 工藝流程計算（物料衡算、熱量衡算） 第五章 工藝流程特點 第六章 開停車及正常生產(chǎn)操作規(guī)程 第七章 全國相同裝置工藝流程情況，以及在實際生產(chǎn)中改動情況， 試車及生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題 第八章 主要控制回路及操作要點 第九章 生產(chǎn)過程中一般事故及處理 第十章 安全生產(chǎn)規(guī)程 第十一章 主要設(shè)備一覽表 第十二章 施工監(jiān)理手冊 華魯恒升集團工藝手冊 ―― 低溫甲醇洗 第 2 頁 共 48 頁 一、 概述 低溫甲醇洗是一種基于物理吸收的氣體凈化方法，以工業(yè)甲醇為吸收劑。該法用一種溶劑可同時或分段脫除氣體中的 H2S、 CO2 等酸性組分和各種有機硫化物， NH C2H C3 及 C3以上 的氣態(tài)烴，膠質(zhì)及水汽等，能達到很高的凈化度。例如：能把總硫脫至＜ ，同時能把二氧化碳脫至 10108~20 106(體積 )。甲醇對氫、氮、一氧化碳（合成原料）的溶解度相當(dāng)小，且在溶液加壓閃蒸過程中優(yōu)先解吸，可通過分級閃蒸來回收，因而有效組分損失很少。 隨著溫度降低， H2S、 CO2 以及別的易溶氣體在甲醇中的溶解度增長很快，且分壓越高，增長越快，而氫、氮變化不大。隨著吸收溫度降低，甲醇對酸性組分的選擇性提高。因此此法在較低溫度下操作，更宜于在酸性氣體分壓高時。此外，為了減少損失（甲醇易揮發(fā)） ，吸收和解吸過程在較低溫度下進行。所以此法須設(shè)冷凍裝置，制冷溫度一般為 38℃左右。 低溫甲醇洗的工業(yè)裝置最初由德國兩家公司 林德和魯奇研究開發(fā)的， 1954 年，在南非一個以煤為原料合成液態(tài)燃料的工廠中，由魯奇承包建成第一個工業(yè)規(guī)模的示范性裝置，用于凈化加壓魯奇爐制得的煤氣。脫除硫化物和不飽和烴類至 1 106(體積 )并脫 CO2 至 10％。林德公司最初建造的低溫甲醇洗裝置用于凈化含硫轉(zhuǎn)化氣，并回收無硫的 CO2 供合成尿素。硫化氫餾分與來自液氮洗裝置的尾氣一起送往附近的電站作燃料燒掉。為滿足環(huán)保要求，降 低放空尾氣中有毒物質(zhì)， H2S 等的含量，使其低于 5 106(體積 )；提高 H2S 餾分濃度以利于加工成硫和其它有用產(chǎn)品；甲醇液的再生過程和全流程組合也日趨合理、完善。 70 年代末林德公司在我國設(shè)計和建造了三套渣油氣化日產(chǎn) 1000 噸合成氨，脫硫脫碳壓力 的低溫甲醇洗裝置，它們分別是寧波鎮(zhèn)海、新疆、寧夏。另外新建以煤和渣油為原料的大型合成氨裝華魯恒升集團工藝手冊 ―― 低溫甲醇洗 第 3 頁 共 48 頁 置如渭河化肥廠、蘭化、吉化三十萬噸合成氨裝置采用低溫甲醇洗。我廠用寰球公司設(shè)計的 的低溫甲醇洗工藝。 二、 理論基礎(chǔ)： （ 1） 拉烏爾定律與亨利定律 （ 2） 不同氣體在甲醇中的溶解 度 低溫甲醇洗吸收酸性氣體以及溶液再生，解吸回收有用氣體的基礎(chǔ)就是各種氣體在甲醇中的溶解度不同，操作條件不同時，溶解度的變化。 甲醇對二氧化碳、硫化氫、硫氧化碳等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、氮、一氧化碳等氣體在其中的溶解度甚微，因而甲醇能從原料氣中選擇吸收二氧化碳、硫化氫等酸性氣體，而氫和氮損失很少。 各種氣體在 40℃（ 233K）時的相對溶解度如下表： 氣體 氣體的溶解度 /氫氣的溶解度 氣體的溶解度 /二氧化碳的溶解度 H2S 2540 COS 1555 CO2 430 CH4 12 CO 5 H2 N2 （ 3） CO2 在甲醇中的溶解度 低溫下 CO2 在甲醇中的摩爾分率 XCO2 可按下式計算： XCO2＝ 176。 CO2 CO2 在甲醇中的溶解度 SCO2(ln/kg)可表示為 SCO2＝ (176。 CO2PCO2) 華魯恒升集團工藝手冊 ―― 低溫甲醇洗 第 4 頁 共 48 頁 上兩式中： P176。 CO2同溫度下液體 CO2 的蒸汽分壓， Kpa PCO2二氧化碳的平衡分壓， Kpa 不同溫度和壓力下二氧化碳在甲醇中的溶解度 （標(biāo)準(zhǔn)厘米 3CO2/克甲醇） 溫度℃ CO2 大氣壓 26 36 45 60 570 表中數(shù)據(jù)表明，壓力升高在甲醇中的溶解度增大，溶解度與壓力幾乎成正比關(guān)系。而溫度對溶解度的影響更大，尤其是低于 30℃時，溶解度隨溫度華魯恒升集團工藝手冊 ―― 低溫甲醇洗 第 5 頁 共 48 頁 0123456 XY的降低而急劇增大。因此，用甲醇吸收二氧化 碳宜在高壓、低溫下進行。 （ 4） H2S 在甲醇中的溶解度 H2S 在甲醇中的溶解度比 CO2 更大，可表示為； SH2S＝ 692PH2S/（ *H2SPH2S） 式中： PH2SH2S 平衡分壓， Kpa P*H2S液態(tài)硫化氫的蒸汽分壓， Kpa 可由下式確定： LgP*H2S＝ 當(dāng)有二氧化碳同時存在時， H2S 的溶解度要減少，可表示為： SH2S＝ SH2S/（ 1+） 式中： SCO2二氧化碳在甲醇中溶解度， Ln/Kg； C與溫度有關(guān)的常數(shù)， ℃ ， ℃，和 ℃時數(shù)值分別為： 104， 105， 107 （ 5） COS 在甲醇中溶解度 COS 在甲醇中的遵從亨利定律， 如圖所示： COS 在甲醇中溶解度，隨著壓力的增加而增加。 COS 在甲醇中的溶解度與 H2S、CO2 的溶解度相比較表明，吸收氣體中 CO2 所需要的甲醇量足夠完全地除凈氣體中的有機硫，如果只除去氣體中的硫化物，那么應(yīng)該考慮氣體中 COS 的溶解華魯恒升集團工藝手冊 ―― 低溫甲醇洗 第 6 頁 共 48 頁 度，因為 COS 是溶解度最低的硫化物組分。 （ 6） 氫、氮和甲烷在甲醇中的溶解度及其它理化數(shù)據(jù) 氫、氮和甲烷等氣體在甲醇中的溶解度是不大的，但由于變換氣中H2 含量很高，因此，在高壓低溫條件下脫除酸性氣體時，造成 H2的損失仍是可觀的。 以上三種氣體在甲醇中的溶解度都可用下式表示： log22xf ＝ lgKo+ RTAXRTdpv 2PPo 2 ?? f2氫、氮和甲烷等溶質(zhì)氣體的逸度； V2L氫、氮和甲烷等溶質(zhì)氣體在無限稀的甲醇溶液中（即 X2＝0）的偏摩爾體積； X2溶液中氫、氮和甲烷等溶質(zhì)氣體的分子分?jǐn)?shù)； Ko氣相溶質(zhì)氣體分壓趨近于零時 ,即氣相只為純?nèi)軇┱羝麎簳r的亨利系數(shù) ,其中氫的 Ko 與溫度的關(guān)系可以表示為 : lg. Ko=+204/T 甲烷的 Ko 與溫度的關(guān)系可以表示為 : lg. Ko=氮的 Ko 與溫度的關(guān)系不能用線性方程表示。 茲將不同溫度下，氫、氮和甲烷的溶解度方程式中。 溶解度方程式中的 Ko 和 A 華魯恒升集團工藝手冊 ―― 低溫甲醇洗 第 7 頁 共 48 頁 溫度℃ 亨利系數(shù) Ko atm/分子數(shù) A Cm3 N2 H2 CH4 N2 H2 CH4 0 –––––––– 6600 –––––––– –––––––– 65800 –––––––– 3805 –––––––– –––––––– 52200 –––––––– –––––––– 25 3778 8210 60400 22400 28000 35 –––––––– –––––––– –––––––– –––––––– 62020 45 3680 9410 –––––––– 73200 24000 –––––––– 50 –––––––– –––––––– –––––––– –––––––– 91500 60 3450 –––––––– 63600 –––––––– 將氫、氮和甲烷在甲醇中的亨利系數(shù)列入下表 : 氫、氮和甲烷在甲醇中的亨利系數(shù) (MPa) 氫 氮 甲烷 0 –––––––– –––––––– –––––––– –––––––– 25 45 (35℃ ) (50℃ ) 60 –––––––– 各種氣體在甲醇中的溶解熱 ,由下表可見 ,C2O 和 H2S 在甲醇中的溶解度不大 ,但因其溶解度較大 ,因而塔內(nèi)仍有明顯提高 ,為了保持一定的吸收效果 ,塔中部需設(shè)置冷凍以排除吸收放熱。 設(shè)置冷凍以排除吸收放熱。甲醇的蒸汽分壓和溫度的關(guān)系如下圖所示 。由該圖可見，常溫下甲醇的蒸汽分壓很大。為了減少操作中的溶劑損失，也宜于低溫吸收。 各種氣體在甲醇中的溶解熱 KJ/mol 華魯恒升集團工藝手冊 ―― 低溫甲醇洗 第 8 頁 共 48 頁 氣體 H2S CO2 COS CS2 H2 CH4 溶解熱 (7) 低溫甲醇洗的吸收動力學(xué) 有關(guān)的實驗中研究了低溫甲醇洗吸收 CO2 和 H2S 的動力學(xué) ,發(fā)現(xiàn)吸收過程的速度只取決于 CO2 的擴散速度 ,溫度降低時 ,吸收速度緩慢減小 .實驗條件如下 :采取填料吸收塔 ,等溫吸收 ,氣速范圍 ~ 米 /秒 ,噴淋密度 ~ 米 3/米 2 時 ,溫度 2160℃，壓力 6~18Kg/cm2，氣相雷諾數(shù) Rs 氣 ~840，液相普蘭德數(shù) Pr 液為 1345~7210。 實驗數(shù)據(jù)整理成下列方程： 2 hdCOe P C ）（＋）（＝ 液?? 式中： Nu=KD 當(dāng)量 /D 氣，努塞爾準(zhǔn)數(shù) K氣相傳質(zhì)系數(shù)， Kg/m2 hr d 當(dāng) 填料的當(dāng)量直徑 D 氣 CO2 在氣體介質(zhì)中的擴散系數(shù) W吸收劑的流量。 Kg/hr D通往設(shè)備的 CO2 流量， Kg/hr P CO2氣相中 CO2 的分壓 F CO2 CO2 的逸度 d填料環(huán)的外徑 h填料環(huán)的高度 Pr普蘭德數(shù) Pr=Cpu/λ f λ f液體的導(dǎo)熱系數(shù)， Kcal/ 華魯恒升集團工藝手冊 ―― 低溫甲醇洗 第 9 頁 共 48 頁 在其它條件相同時， H2S 的吸收速度約為 CO2 的吸收速度的十倍，因 H2S濃度比較小，所以 CO2 的吸收是抑制過程，影響吸收速度的最大因素是溫度和壓力。 （ 8）甲醇洗工段冷量的來源及回收 甲醇洗工段脫除酸性氣體 H2S、 CO2 及 COS 是在低溫下進行的。為了滿足凈化工藝要求，工 段須從外界得到冷量以維持正常的操作。本工段冷量的直接來源為 4℃ 的液氨，在氨冷器 中蒸發(fā)向甲醇洗提供 38℃的低溫冷源；另外，通過水冷器 向系統(tǒng)提供冷量。 系統(tǒng)開車時，用液氨冷卻循環(huán)甲醇及進入系統(tǒng)的氣體，不合格的工藝氣經(jīng)開工管線及 回收冷量后放入冷火炬。 正常運行時，本工段的冷損包括 。 換熱器的換熱損失 保冷損失 酸性氣體吸收時由于溶解熱所造成的冷量損失 去 往液氮洗的工藝氣所帶走的冷量 因此 ,為了維持甲醇洗工段的正常運行需對以上損失 (帶走 )的冷量加以回收和補償。一、二類冷量損失由液氨提供 38℃的冷量加以補償。第三類冷量損失部分可加以回收，另一部分由液氨提供的冷量來補償。 CO H2S、 COS 溶解于甲醇時，由于釋放大量的溶解熱使得洗滌甲醇的溫度升高，造成冷量損失。但這些氣體在減壓解吸回收過程中，由于解吸需吸收熱量，這就使甲醇溫度又降低了，一部分冷量在這里被回收。由于 CO2 不可能全部在冷區(qū)解吸， H2S、 COS在熱區(qū)解吸，以及解吸，解熱過程的不可逆性，使得 CO2 解吸的冷量回收率只有 60～ 70％，而其余部分冷量需由液氨補償。 第四種冷量損失可通過液氮洗來的低溫合成氣在 E1617 及 E1601 中復(fù)熱華魯恒升集團工藝手冊 ―― 低溫甲醇洗 第 10 頁 共 48 頁 回收冷量而加以補償。 （９）甲醇的理化數(shù)據(jù) 化學(xué)分子式 CH3OH 分子量 沸點 ℃ 熔點 98℃ 蒸汽密度（空氣＝ 1） 液體密度（水＝１） 空氣中爆炸極限 ～ ％（ V） 燃點 455℃ 甲醇是一種無色易燃液體，有微弱的酒精味及輕微的刺激性氣體，它可與水互溶。甲醇是一種有毒物質(zhì)。 甲醇的識別方法：通過以下方法可將甲醇與乙醇區(qū)別開，如果液體與硼砂