【正文】 化工原理蒸餾培訓(xùn)課件作者：日期：第五章 蒸 餾化工生產(chǎn)中所處理的原料、中間產(chǎn)物、粗產(chǎn)品等幾乎都是由若干組分所組成的混合物，而且其中大部分是均相物系。生產(chǎn)中常需要將這些混合物分離成為較純凈或幾乎純態(tài)的物質(zhì)(組分)。對(duì)于均相物系，必須要造成一個(gè)兩相物系，才能將均相混合物分離，并且是根據(jù)物系中不同組分間的某種物性的差異，使其中某個(gè)組分或某些組分從一相向另一相轉(zhuǎn)移以達(dá)到分離的目的。通常將物質(zhì)在相間的轉(zhuǎn)移過(guò)程稱為傳質(zhì)過(guò)程或分離操作?；瘜W(xué)工業(yè)中常見(jiàn)的傳質(zhì)過(guò)程有蒸餾、吸收、萃取及干燥等單元操作。蒸餾就是藉液體混合物中各組分揮發(fā)性的差異而進(jìn)行分離的一種操作。蒸餾這種操作是將液體混合物部分氣化，利用其中各組分揮發(fā)度不同的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的目的。這種分離操作是通過(guò)液相和氣相間的質(zhì)量傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通常，將沸點(diǎn)低的組分稱為易揮發(fā)組分，沸點(diǎn)高的組分稱為難揮發(fā)組分。蒸餾過(guò)程可以按不同方法分類：按操作流程可分為間歇和連續(xù)蒸餾；按蒸餾方式可分為簡(jiǎn)單蒸餾、平衡蒸餾(閃蒸)、精餾和特殊精餾等；按操作壓強(qiáng)可分為常壓、加壓和減壓精餾；按待分離混合物中組分的數(shù)目可分為兩(雙)組分和多組分精餾。第一節(jié) 雙組分理想溶液的氣液平衡蒸餾是氣液兩相間的傳質(zhì)過(guò)程，因此常用組分在兩相中的濃度(組成)偏離平衡的程度來(lái)衡量傳質(zhì)推動(dòng)力的大小。傳質(zhì)過(guò)程是以兩相達(dá)到相平衡為極限的。由此可見(jiàn)，氣液相平衡關(guān)系是分析蒸餾原理和進(jìn)行設(shè)備計(jì)算的理論基礎(chǔ)。 5—1—1 拉烏爾定律和相律 一、拉烏爾定律 根據(jù)溶液中同分子間與異分子間的作用力的差異，可將溶液分為理想溶液和非理想溶液兩種。實(shí)驗(yàn)表明，理想溶液的氣液平衡關(guān)系遵循拉烏爾定律，即： （5—1） （5—1a）式中 p ——溶液上方組分的平衡分壓，Pa；p0——同溫度下純組分的飽和蒸汽壓，Pa， x—— 溶液中組分的摩爾分率。(下標(biāo)A表示易揮發(fā)組分、B表示難揮發(fā)組分)為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，常略去上式中的下標(biāo)，習(xí)慣上以：x表示液相中易揮發(fā)組分的摩爾分率，以(1－x)表示難揮發(fā)組分的摩爾分率；y表示氣相中易揮發(fā)組分的摩爾分率，以(1－y)表示難揮發(fā)組分的摩爾分率。 二、相律相律表示平衡物系中的自由度數(shù)、相數(shù)及獨(dú)立組分?jǐn)?shù)間的關(guān)系，即： （5—2）式中 F——自由度數(shù)； C——獨(dú)立組分?jǐn)?shù)； Φ——相數(shù)； 2——表示外界只有溫度和壓強(qiáng)這兩個(gè)條件可以影響物系的平衡狀態(tài)。對(duì)兩組分的氣液平衡物系，其中組分?jǐn)?shù)為C = 2，相數(shù)為Φ = 2，故由相律可知該平衡物系的自由度數(shù)為2。由于氣液平衡中可以變化的參數(shù)有四個(gè)：即溫度t、壓強(qiáng)P、一組分在液相和氣相中的組成x和y，即在t、P、x和y四個(gè)變量中，任意確定其中的二個(gè)變量，此平衡狀態(tài)也就被唯一地確定了。由此可知，兩組分氣液平衡物系中只有兩個(gè)自由度。又若再固定某個(gè)變量(例如壓強(qiáng)P，通常蒸餾可視為恒壓下操縱)，則該物系僅有一個(gè)獨(dú)立變量t，而其它變量都是t的函數(shù)。因此兩組分的氣液平衡可以用一定壓強(qiáng)下的t—x—y或x—y的函數(shù)關(guān)系或相圖來(lái)表示。 5—l—2 兩組分氣液平衡相圖 一、沸點(diǎn)—組成（t－x－y）圖蒸餾操作通常在一定的壓強(qiáng)下進(jìn)行，溶液的沸點(diǎn)則隨組成而變。溶液的沸點(diǎn)——組成圖是分析蒸餾原理的理論基礎(chǔ)。在總壓P＝ kPa下，苯—甲苯混合液的沸點(diǎn)—組成圖(t—x—y)如圖5—1所示。圖5—1 苯—甲苯混合液的t—x—y圖圖中以t為縱坐標(biāo)，以液相組成x或氣相組成y為橫坐標(biāo)。圖中有兩條曲線：上方曲線為t—y線，表示混合液的沸點(diǎn)和平衡氣相組成y之間的關(guān)系。此曲線稱為飽和蒸汽線或露點(diǎn)線。下方曲線為t—x線，表示混合液的沸點(diǎn)和平衡液相組成x之間的關(guān)系。此曲線稱為飽和液體線或泡點(diǎn)線。上述的兩條曲線將t—x—y圖分成三個(gè)區(qū)域：泡點(diǎn)線以下的區(qū)域代表沒(méi)有沸騰的液體，稱為液相區(qū)，露點(diǎn)線上方的區(qū)域代表過(guò)熱蒸汽，稱為過(guò)熱蒸汽區(qū)；二曲線包圍的區(qū)域表示氣液同時(shí)存在，稱為氣液共存區(qū)。若將溫度為t組成為x1 (圖中點(diǎn)A所示)的混合液加熱，當(dāng)溫度升高到t2 (點(diǎn)J )時(shí)，溶液開(kāi)始沸騰，此時(shí)產(chǎn)生第一個(gè)氣泡，相應(yīng)的溫度稱為泡點(diǎn)溫度，因此飽和液體線又稱泡點(diǎn)線。同樣，若將溫度為t組成為y1 (點(diǎn)B)的過(guò)熱混合蒸汽冷卻，當(dāng)溫度降到t3 (點(diǎn)H)時(shí)，混合氣開(kāi)始冷凝產(chǎn)生第一滴液體，相應(yīng)的溫度稱為露點(diǎn)溫度，飽和蒸氣線又稱露點(diǎn)線。通常，t—x—y關(guān)系的數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)得；對(duì)于理想溶液，t—x—y關(guān)系的數(shù)據(jù)也可用純組分的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，按拉烏爾定律式（5—1）及理想氣體分壓定律（p = P y）進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于非理想溶液，若非理想程度不嚴(yán)重，其t—x—y圖與理想溶液的相仿；若非理想程度嚴(yán)重，可能出現(xiàn)恒沸組成（即出現(xiàn)恒沸點(diǎn)）。非理想溶液可分為兩類，即與理想溶液發(fā)生正偏差的溶液及負(fù)偏差的溶液。各種實(shí)際溶液與理想溶液的偏差程度是不同的。例如：乙醇—水、正丙醇—水等物系是具有很大正偏差溶液的典型例子；硝酸—水、氯仿—丙酮等物系是具有很大負(fù)偏差溶液的典型例子。下圖（a）為乙醇—水混合液的t—x—y圖。圖（a） 圖（b）由圖可見(jiàn)，液相線和氣相線在點(diǎn)M重合，即點(diǎn)M所示的兩相組成相等。，稱為恒沸組成；℃，稱為恒沸點(diǎn)。此溶液稱為恒沸液。因恒沸點(diǎn)M的溫度較任何組成下溶液的泡點(diǎn)都低，故這種溶液稱為具有最低恒沸點(diǎn)的溶液。圖（b）是乙醇—水混合液的x—y圖，平衡線與對(duì)角線的交點(diǎn)M與圖（a）的點(diǎn)M相對(duì)應(yīng)，該點(diǎn)溶液的相對(duì)揮發(fā)度等于1。 下圖（c）為硝酸—水混合液的t—x—y圖。 圖（c） 圖（d）該圖與圖（a）相似，不同的是在恒沸點(diǎn)N處的溫度（℃）比任何組成下該溶液的泡點(diǎn)都高，故這種溶液稱為具有最高恒沸點(diǎn)的溶液。圖（d）是硝酸—水混合液的x—y圖，平衡線與對(duì)角線的交點(diǎn)與圖（c）中的點(diǎn)N相對(duì)應(yīng)，該點(diǎn)溶液的相對(duì)揮發(fā)度等于1。同一種溶液的恒沸組成隨壓強(qiáng)而變（其中組成又決定了溫度），乙醇—水系統(tǒng)的變化情況如下表所示。由表可見(jiàn)，在理論上可以用改變壓強(qiáng)的方法來(lái)分離恒沸液。例如：，存在一恒沸點(diǎn)，如采用加壓操作（）。但是實(shí)際使用時(shí)，則應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)性和操作可能性。 各種恒沸液的恒沸組成的數(shù)據(jù)，可由有關(guān)手冊(cè)中查得。例1：苯(A)與甲苯(B)的飽和蒸汽壓和溫度關(guān)系數(shù)據(jù)如本題附表1所示。試根據(jù)表中數(shù)據(jù)作P =101. 33kPa下，苯—甲苯混合液的t—x—y圖。該溶液可視為理想溶液。 附表1解：因苯—甲苯混合液遵循拉烏爾定律，即可按式（5—1）和式（5—1a）： 求得pA和pB。 由于溶液上方的總壓等于各組分的分壓之和，即： 解得： （a） 當(dāng)系統(tǒng)總壓不高時(shí)，氣相可視為理想氣體。由分壓定律知： 將上式代入式（5—1），略去x及y的下標(biāo)，整理得： （b）由于總壓P為定值（P = kPa），故可任選一溫度t，查得該溫度下，各純組分的飽和蒸汽壓PA0及pB0；再利用式（a）算出液相組成x，即為標(biāo)繪t—x線的數(shù)據(jù)；同時(shí)可用式（b）算出氣相組成y，即為標(biāo)繪t—y線的數(shù)據(jù)。根據(jù)飽和蒸汽壓和溫度的關(guān)系數(shù)據(jù)（見(jiàn)本題附表），以t = 95℃時(shí)為例，查得該溫度下苯的飽和蒸汽壓PA0 = kPa，甲苯的飽和蒸汽壓PB0 = kPa；代入式（a）、（b）計(jì)算如下： 其它溫度下的計(jì)算結(jié)果列于下附表2： 附表 2根據(jù)以上計(jì)算出列于表格的結(jié)果，即可標(biāo)繪得到苯—甲苯混合液的t—x—y圖。如圖5—1所示。 二、液氣平衡組成x—y圖蒸餾計(jì)算中，經(jīng)常應(yīng)用到一定壓強(qiáng)下的x—y圖。下圖5—2為苯—甲苯混合液在P＝—y圖。圖中以x為橫坐標(biāo)，y為縱坐標(biāo)，曲線表示液相組成和與之平衡的氣相組成間的關(guān)系。 圖5—2 苯—甲苯混合液的x—y圖圖中曲線上任意點(diǎn)D表示組成為x1的液相與組成為y1的氣相互成平衡，且表示點(diǎn)D有一確定的狀態(tài)。圖中對(duì)角線為y = x的直線，作查圖時(shí)參考用。對(duì)于大多數(shù)溶液，兩相達(dá)到平衡時(shí)y總是大于x，故平衡線位于對(duì)角線上方，平衡線偏離對(duì)角線愈遠(yuǎn)，表示該溶液愈易分離。x—y圖可以通過(guò)t—x—y圖做出。從t—x—y圖中具體讀出x—y的數(shù)據(jù)的方法如下：根據(jù)t—x—y圖中的橫坐標(biāo)某點(diǎn)x（或y）值，垂直上升到泡點(diǎn)線（或露點(diǎn)線），然后水平向右（或向左）移到露點(diǎn)線（或泡點(diǎn)線），再垂直下降到橫坐標(biāo)，此點(diǎn)的坐標(biāo)讀數(shù)就是與之對(duì)應(yīng)的y（或x）。圖5—2就是依據(jù)圖5—1上相對(duì)應(yīng)的x和y的數(shù)據(jù)標(biāo)繪而成的。常見(jiàn)的兩組分溶液在常壓下的x—y平衡數(shù)據(jù)，可從物理化學(xué)或化工手冊(cè)中查取。 5—1—3 相對(duì)揮發(fā)度除了相圖以外，氣液平衡關(guān)系還可用相對(duì)揮發(fā)度來(lái)表示。純液體的揮發(fā)度υ是指該液體在一定溫度下的飽和蒸汽壓。 溶液中各組分的揮發(fā)度υ可用它在蒸汽中的分壓和與之平衡的液相中的摩爾分率之比來(lái)表示，即： （5—3） （5—3a）由于溶液中組分的揮發(fā)度是隨溫度而變的，因此在使用上不甚方便，故引出相對(duì)揮發(fā)度的概念。習(xí)慣上將溶液中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度對(duì)難揮發(fā)組分的揮發(fā)度之比，稱為相對(duì)揮發(fā)度，以αAB或α表示，則有： （5—4）若操作壓強(qiáng)不高，氣相遵循道爾頓分壓定律，上式可改寫為： （5—5）通常，將式（5—5）作為相對(duì)揮發(fā)度的定義式。相對(duì)揮發(fā)度的數(shù)值可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。對(duì)理想溶液，相對(duì)揮發(fā)度則有： （5—6）式（5—6）表明，理想溶液中組分的相對(duì)揮發(fā)度，等于同溫度下兩純組分的飽和蒸汽壓之比。由于p0A及p0B均隨溫度沿相同方向而變化，因而兩者的比值變化不大，故一般可將α視為常數(shù)，計(jì)算時(shí)可取平均值。例如：苯與甲苯在900C時(shí)，p0苯=，p0甲苯=54；在1000C時(shí)，p0苯=，p0甲苯=；則在900C時(shí)，α=；在1000C時(shí)，α=；這兩者的比值變化不大。如果兩純組分的沸點(diǎn)在接近的情況下(或操作溫度的上下限溫度在接近的情況下)，物系的相對(duì)揮發(fā)度α1與α2差別不大，則可?。? （5—7）若兩純組分沸點(diǎn)接近，物系的相對(duì)揮發(fā)度α1與α2相差較大，但其差別仍小于30%，則可?。? （5—8）對(duì)于兩組分溶液，當(dāng)總壓不高時(shí)，由式（5—5）可得： 或： 由上式求解出yA，并略去下標(biāo)，可得： （5—9）若α為已知時(shí)，可利用式（5—9）求得x—y的關(guān)系，式（5—9）稱為氣液相平衡方程?？梢杂孟鄬?duì)揮發(fā)度α值的大小來(lái)判斷某混合液是否能用蒸餾方法加以分離以及分離的難易程度。相對(duì)揮發(fā)度α為常數(shù)時(shí)，溶液的相平衡曲線如圖5—3所示： 圖5—3 相對(duì)揮發(fā)度α為定值的相平衡曲線（恒壓）若α＞1，表示組分A較B容易揮發(fā)，α愈大，分離愈易。若α = 1，從式（5—9）可知y＝x，即氣相組成等于液相組成（成對(duì)角線），此時(shí)不能用普通蒸餾的方法分離該混合液，也即存在恒沸點(diǎn)。 例2：利用上例1所給出的苯和甲苯的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，計(jì)算溫度為85℃和105℃時(shí)，該溶液的相對(duì)揮發(fā)度及平均相對(duì)揮發(fā)度，再求上述溫度下的氣液平衡組成，并與上例1中的相應(yīng)值作比較。解：因苯—甲苯混合液可視為理想溶液，故相對(duì)揮發(fā)度可用式（5—6）計(jì)算： 850C時(shí)：查例1附表知：pA0 = ， pB0 = ；