【正文】
第十五章 縮合反應(yīng) exit 第一節(jié) 曼尼期反應(yīng) 氨甲基化反應(yīng) 第二節(jié) 麥克爾加成反應(yīng) 第三節(jié) 魯賓遜縮環(huán)反應(yīng) 第四節(jié) 魏悌息反應(yīng)和魏悌息 霍納爾反應(yīng) 第五節(jié) 浦爾金反應(yīng)和腦文格反應(yīng) 第六節(jié) 達(dá)參反應(yīng) 第七節(jié) 安息香縮合反應(yīng)和二苯乙醇酮重排 本章提綱 縮合反應(yīng) 分子間或分子內(nèi)不相連接的兩個(gè)碳原子連接起來(lái)形成新的碳碳鍵,成為新的化合物,同時(shí)往往有比較簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)或有機(jī)小分子化合物生成。這樣的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)。 第一節(jié) 曼尼期反應(yīng) —— 氨甲基化反應(yīng) 具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合,活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng),稱為 曼尼期 (Mannich, C.)反應(yīng) ,生成的產(chǎn)物稱為 曼氏堿 。 C H 3 C C H 2 H + C H 2 O + H NO RR 39。H +C H 3 C C H 2 C H 2 NO RR 39。取代的氨甲基 一 定義 1. 具有 αH的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。 2. 二級(jí)胺。 N NHHH O HC H 3H使用原料的范圍 C H 2 = ON HRR 39。RR 39。H +HC H 2 = O H N C H 2 O HRR 39。RR 39。 H 2 O N = C H2N C H 2 O H 2O ORR 39。C H 2 = NRR 39。HO HC H 3 C = C H 2 C H 3 C C H 2 C H 2 NC H 3 C C H 2+ H+H+轉(zhuǎn)移 活化的 C=N 二 反應(yīng)機(jī)制 三 氨甲基化反應(yīng)實(shí)例 eg 1 1 用來(lái)制備 β氨基酮 C H 3 C C H C H 2 N M e 2 H C lOC H 3α β不對(duì)稱酮反應(yīng)時(shí),亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)。 OC H 3 C C H 2 C H 3 + C H 2 O + M e 2 N H H C leg 2: OC H 3C H 2 O + ( C H 3 ) 2 N H+ H C l , H 2 OOC H 3C H 2 N ( C H 3 ) 2OC H 3( C H 3 ) 2 N C H 26 7 %+3 3 %O H O+ C H 2 O + NHH +O HC H 2 Neg 3 2 在芳、雜環(huán)上引入氨甲基 NH N + C H 2 O + H N ( C H 3 ) 2NHC H 2 N ( C H 3 ) 2H2 OH A c9 5 %eg 4: 草綠堿 3 制備雜環(huán)化合物 eg 5 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 NCH3 C=O C H 3NOeg 6 R C C H2C H2N M e2R C C H2C H2N M e3C H3IO H O OO OR C C H = C H2R C C H = C H2△ , 蒸 餾△4 制 α,β不飽和酮、 α,β不飽和酯 OOOOO HHOOOOO HHOOOOO HHC H 2 N ( C H 3 ) 2H 2 CN ( C H 3 ) 2OOOOO HHC H 2 N ( C H 3 ) 3H 2 CN ( C H 3 ) 3++H2C=N+(CH3)2 I NaHCO3 LDA CH3I 實(shí) 例 第二節(jié) 麥克爾加成反應(yīng) 一個(gè)能提供 親核碳負(fù)離子的化合物 (給體 ) 與一個(gè)能提供 親電共軛體系 (受體 )的化合物,在 堿性催化劑 作用下,發(fā)生親核 1,4共軛加成反應(yīng),此類反應(yīng)稱為 麥克爾加成(Michael, A.)反應(yīng)。 (反應(yīng)產(chǎn)物為 1,5二官能團(tuán)化合物,尤以1,5二羰基化合物為多 )。 一 定義 反應(yīng)式 常用堿性催化劑: C H 3 C C H 2 C C H 3 + C H 2 = C H C H = OO O給 體 受 體E t O E t O H( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H 2 C H OO1 , 5 二 羰 基 化 合 物12345αβ, E t 3 N , K O H , E t O N a , ( C H 3 ) 3 C O K , R 4 N + O H NH( C H 3 C ) 2 C H 2 ( C H 3 C ) 2 C H C H 2 = C H C H = OE t OO O( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H = C H O OE t O H ( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H = C H O HO 互 變 異 構(gòu)( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H 2 C H OO二 反應(yīng)機(jī)制 1 不對(duì)稱酮進(jìn)行麥克爾加成時(shí),反應(yīng)總是在多取代的 ? C上發(fā)生。 OC H 3 + C H2 = C H C C H 3OE t O OOOO+6 4 % 3 6 %三 麥克爾加成反應(yīng)的規(guī)律 2 用 β鹵代乙烯酮或 β鹵代乙烯酸酯作為麥克爾 反應(yīng)的受體時(shí),反應(yīng)后,雙鍵保持原來(lái)的構(gòu)型。 OC H 3O C H 3C CC lHHC O C H 3OαβC 2 H 5 O OC H 3C H C H = C O C H 3C l O OC CHHC O C H 3O9 5 %3 若受體的共軛體系進(jìn)一步擴(kuò)大,也可以制備 1,7 官能團(tuán)化合物。