【正文】 年產(chǎn)5萬(wàn)噸生物柴油生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)畢業(yè)論文目錄1 前 言 1 1 1 1 國(guó)內(nèi)生物柴油主要存在的問(wèn)題 1 2 2 2 4 52生物柴油及其生產(chǎn)工藝流程設(shè)計(jì) 6 生物柴油的成分 6 生物柴油的生產(chǎn)工藝流程圖 6 生物柴油的生產(chǎn)工序簡(jiǎn)介 6 脫水脫雜工序 6 酯化酯交換工序 7 回收蒸餾工序 7 8 8 8 8 生物柴油的指標(biāo) 9 生物柴油的檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn) 9 生物柴油的主要工藝指標(biāo) 9 原始設(shè)計(jì)條件與基本物性數(shù)據(jù) 13 13 13 13 14 15 15 18 19 19 20 反應(yīng)釜的選型原則 20 塔設(shè)備的選型原則 20 213總結(jié) 22 22 22參考文獻(xiàn) 23附錄 24謝 辭 24外文資料 26外文翻譯 301 前 言 生物柴油是以菜籽油為原料，提煉而成的潔凈燃油，其突出的環(huán)保性和可再生性引起了世界發(fā)達(dá)國(guó)家，尤其是資源貧乏國(guó)家的高度重視。近十幾年來(lái)，生物柴油產(chǎn)業(yè)在世界各國(guó)發(fā)展很快。美國(guó)是最早研究生物柴油的國(guó)家，為了降低生物柴油的生產(chǎn)成本，一般在普通柴油中加入10%20%的生物柴油，如美國(guó)的B20生物柴油，其尾氣污染物排放量可降低50%以上。近年又在深度加氫精制的普通柴油中加入5%的生物柴油，以改善其潤(rùn)滑性能。生物柴油使用最多的是歐洲，其份額已占到成品油市場(chǎng)的5%。歐盟制定了一系列促進(jìn)機(jī)制和激勵(lì)政策，鼓勵(lì)生物柴油等生物質(zhì)燃料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，將生物燃料的市場(chǎng)份額從2005年的2%%。西方國(guó)家為發(fā)展生物柴油，在行業(yè)規(guī)范和政策鼓勵(lì)下采取了一系列的積極措施，制定了生物柴油技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，歐洲聯(lián)盟即將出臺(tái)鼓勵(lì)開(kāi)發(fā)和使用生物柴油的新規(guī)定，如對(duì)制造生物柴油的企業(yè)免征增值稅，規(guī)定機(jī)動(dòng)車(chē)使用的生物動(dòng)力燃料占動(dòng)力燃料營(yíng)業(yè)總額的最低份額[1]。 生物柴油是清潔的可再生能源，是一種含氧清潔燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹飪油、動(dòng)物油等可再生油脂與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)制得。它是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。 生物柴油在中國(guó)是一個(gè)新興的行業(yè)，表現(xiàn)出新興行業(yè)在產(chǎn)業(yè)化初期所共有的許多市場(chǎng)特征。許多企業(yè)被綠色能源和支農(nóng)產(chǎn)業(yè)雙重“概念”凸現(xiàn)的商機(jī)所吸引，紛紛進(jìn)入該行業(yè)，有人以“雨后春筍”形容生物柴油目前的狀態(tài)。一些外國(guó)公司資金實(shí)力雄厚，生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)業(yè)化程度高，可以借規(guī)模經(jīng)濟(jì)效應(yīng)獲取成本優(yōu)勢(shì)，搶占原料基地和市場(chǎng)份額的綜合能力更強(qiáng) 隨著改革開(kāi)放的不斷深入，在全球經(jīng)濟(jì)一體化的進(jìn)程中，中國(guó)的經(jīng)濟(jì)水平將進(jìn)一步提高，對(duì)能源的需求會(huì)有增無(wú)減，只要把關(guān)于生物柴油的研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，形成產(chǎn)業(yè)化，則其在柴油引擎、柴油發(fā)電廠、空調(diào)設(shè)備和農(nóng)村燃料等方面的應(yīng)用前景是非常廣闊的[1]。 國(guó)內(nèi)生物柴油主要存在的問(wèn)題一是以菜籽油為原料生產(chǎn)的生物柴油成本高，據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物柴油制備成本的75%是原料成本。因此采用廉價(jià)原料及提高轉(zhuǎn)化從而降低成本是生物柴油能否實(shí)用化的關(guān)鍵。 二是用化學(xué)方法合成生物柴油有以下缺點(diǎn)： (1)工藝復(fù)雜、醇必須過(guò)量，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高，設(shè)備投入大； (2)色澤深，由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)； (3)酯化產(chǎn)物難于回收，回收成本高； (4)生產(chǎn)過(guò)程有廢堿液排放[2]。 (1)生物柴油具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性，使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長(zhǎng)[3]。(2)具有較好的安全性能。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品。因此，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的安全性又是顯而易見(jiàn)的。(3)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。生物柴油中不含對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的芳香族烷烴，而且二氧化硫的排放也較普通柴油低很多。(4)具有可再生性能。作為可再生能源，與石油儲(chǔ)量不同，其通過(guò)農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)家的努力，可供應(yīng)量不會(huì)枯竭[4]。(5)具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。無(wú)添加劑冷濾點(diǎn)達(dá)20℃。(6)具有較好的潤(rùn)滑性能。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長(zhǎng)。 生物柴油的化學(xué)法生產(chǎn)是采用生物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氫氧化鈉 (占油脂重量的1%) 或甲醇鈉 (Sodium methoxide) 做為觸媒，在酸性或者堿性催化劑和高溫(230～250℃)下發(fā)生酯交換反應(yīng)(transesterification)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過(guò)程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)設(shè)備與一般制油設(shè)備相同，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油?；瘜W(xué)法包括高溫裂解法和酯交換法。裂解法是在熱或熱和催化劑的作用下，由熱能引起化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生小分子，一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變成另一種物質(zhì)的過(guò)程。最早對(duì)植物油進(jìn)行熱裂解的目的是為了合成石油。Schwab[5]等對(duì)大豆油熱裂解的產(chǎn)物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)烷烴和烯烴的含量很高，占總質(zhì)量的60%；裂解產(chǎn)物的黏度比普通大豆油下降了3倍多，但是仍遠(yuǎn)高于普通柴油的黏度值。在十六烷值和熱值等方面，大豆油裂解產(chǎn)物與普通柴油相近。Pioch[5]等將椰油和棕櫚油以SiO2/Al2O3為催化劑，在450 ℃裂解，得到的產(chǎn)物分為氣液固三相，其中液相的成分為生物汽油和生物柴油。分析表明，該生物柴油與普通柴油的性質(zhì)非常相近。高溫?zé)崃呀夥ㄟ^(guò)程簡(jiǎn)單，沒(méi)有污染物產(chǎn)生。缺點(diǎn)是裂解過(guò)程必須在高溫下進(jìn)行、需催化劑、設(shè)備昂貴、反應(yīng)難以控制，且主要產(chǎn)品是生物汽油，產(chǎn)量不高，所以生物柴油的生產(chǎn)很少采用裂解法。由于以上措施不能從根本上改善植物油的使用性能，研究者們又提出了對(duì)植物油進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)來(lái)制備生物柴油的新方法，通過(guò)這種方法得到的產(chǎn)物燃燒性能接近輕柴油，燃燒后排放性能大大優(yōu)于輕柴油，可直接代替石化柴油在柴油機(jī)上使用。酯交換法即用動(dòng)物或植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在催化劑和高溫下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥制得生物柴油，是目前研究及應(yīng)用最多的生物柴油制備方法[5]。甘油三酸酯(動(dòng)植物油脂的主要成分)是羧酸官能團(tuán)衍生物的一種，所有羧酸的官能團(tuán)衍生物都含有同樣的官能團(tuán)—?；还芊肿悠渌糠值慕Y(jié)構(gòu)如何，官能團(tuán)的性質(zhì)基本是一樣的。羧酸的衍生物中含有羰基C=O，羧基決定了羧酸衍生物的性質(zhì)。由于甘油三酸酯分子中存在羰基，決定了甘油三酸酯的特征和活性。羰基是由σ鍵和其它三個(gè)原子相連接的，由于這些鍵所利用的是sp2軌道，所以它們處于同一個(gè)平面之中，間隔是120176。碳所剩下的P軌道與氧的P軌道重疊而形成一個(gè)二鍵。這樣，碳和氧就以雙鍵連接起來(lái)，分子中緊靠羰基碳的周?chē)糠质瞧降?，氧羰基碳和直接連在羰基碳上的兩個(gè)原子同處在一個(gè)平面中。如圖11所示：圖11. 羰基化學(xué)空間結(jié)構(gòu)電子因素和空間因素兩者都使羰基特別易于在羰基碳上發(fā)起親核進(jìn)攻：(a)氧即使帶上一個(gè)負(fù)電荷還是與獲取電子的傾向；(b)差不多沒(méi)有空間阻礙的過(guò)渡態(tài)導(dǎo)致三角形的反應(yīng)物變成四面體中間體。這些因素也使?；衔镆子谠馐苡H核進(jìn)攻。酯交換反應(yīng)如下所示。它是通過(guò)甲醇，將甘油三酸酯的甘油酯基取代下來(lái)，形成長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯，經(jīng)過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之后，使一個(gè)植物油或動(dòng)物油的大分子分成3個(gè)單獨(dú)的脂肪酸甲酯，縮短了碳鏈的長(zhǎng)度，使產(chǎn)品的粘度降低，揮發(fā)度提高，低溫流動(dòng)性大大改善[6]。Freedman[6]等認(rèn)為酯交換反應(yīng)是由一連串可逆反應(yīng)組成，甘油三酸酯逐步轉(zhuǎn)化為二脂肪酸甘油酯、甘油單酯和甘油，每一步生成一種酯化產(chǎn)物。酯交換反應(yīng)的機(jī)理如下所示。從上面的反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，酯交換法制備生物柴油的過(guò)程簡(jiǎn)單，所需的催化劑易得，工藝條件緩和，低溫常壓下便可大量生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。酯交換法制備生物柴油的技術(shù)關(guān)鍵是反應(yīng)所用的催化劑，根據(jù)催化劑的不同，酯交換法可分為：均相催化法、非均相催化法及超臨界無(wú)催化法。 在物理法生物柴油生產(chǎn)技術(shù)方面，主要是利用了動(dòng)植物油脂具有高能量密度和可燃燒的特性用于柴油代用燃料。由于動(dòng)植物油脂具有粘度較高的特點(diǎn)，為了使其能夠用于內(nèi)燃機(jī)燃燒，一種方法是將植物油與石化柴油直接混合用于柴油代用燃料。Amans[7]等在1983年將大豆油與2號(hào)柴油進(jìn)行混合，然后在直接噴射的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)上試驗(yàn)，結(jié)果表明，大豆油與2號(hào)柴油以l:2的比例可以得到很好地混合，降低了燃料油的黏度，并可直接用于農(nóng)用機(jī)械的替代燃料。通常采用植物油與石化柴油5~30％的混合比，其性能與2號(hào)石油柴油的性能很接近。另一種方法是將動(dòng)植物油制成微乳液，來(lái)解決動(dòng)植物油的黏度高的問(wèn)題。Georing[7]等用乙醇水溶液與大豆油制成微乳液Ziejewski等用冬化葵花籽油、甲醇、l一丁醇制成乳狀液，Neuma等用表面活性劑(主要成分為豆油皂質(zhì)、十二烷基磺酸鈉及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性劑(主要成分為乙基、丙基、異戊基醇)、水、石化柴油和大豆油制成可替代柴油的微乳液。我國(guó)江蘇理工大學(xué)與德國(guó)ELSBETT公司合作，成功地開(kāi)發(fā)了燃燒植物油的小缸徑高速直噴內(nèi)燃機(jī)，并在開(kāi)發(fā)的車(chē)用內(nèi)燃機(jī)上開(kāi)展了用植物油做燃料的應(yīng)用研究，成功地燃燒多種植物油[7]。生物酶法合成生物柴油，即用動(dòng)物油脂和低碳醇通過(guò)脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無(wú)污染排放的優(yōu)點(diǎn)。2001年日本采用固定化Rhizopus oryzae細(xì)胞生產(chǎn)生物柴油，轉(zhuǎn)化率在80％左右，微生物細(xì)胞可連續(xù)使用430小時(shí)。 由于利用物酶法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，具有環(huán)境友好性，因而日益受到人們的重視。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問(wèn)題：脂肪酶對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對(duì)短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇等)轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%60%；甲醇和乙醇對(duì)酶有一定的毒性，容易使酶失活；副產(chǎn)物甘油和水難以回收，不但對(duì)產(chǎn)物形成一致，而且甘油也對(duì)酶有毒性；短鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，使固化酶的使用壽命大大縮短。這些問(wèn)題是生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸[8]。 2生物柴油及其生產(chǎn)工藝流程設(shè)計(jì) 生物柴油的成分 生物柴油，成分為脂肪酸甲酯，為黃色澄清透明液體，具有一種溫和的、特有的氣味，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒(méi)有腐蝕性。生物柴油就是以生物質(zhì)原料為基礎(chǔ)加工而成的一種柴油(液體燃料)，具體地說(shuō)，它利用植物油脂如蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等；動(dòng)物油脂如魚(yú)油、豬油、牛油、羊油等；或者是上述油脂精練后的下腳料——皂腳或稱油渣、油泥、酸化油；汽車(chē)修理廠的廢機(jī)油，臟柴油等；或者是城市潲水油(地溝油)；或者是各種油炸食品后的廢油和各種其他廢油在進(jìn)行改性處理后，與有關(guān)化工原料酯化、醇解、復(fù)合而成。其顏色與柴油一樣清亮透明。生物柴油含碳量18—22，與柴油(16—18)基本一致，在酯化后，分子量大約280左右，與柴油220接近，根據(jù)相似相溶的原理，它與柴油相溶性極佳，而且能夠與國(guó)標(biāo)柴油一樣混合或者單獨(dú)用于汽車(chē)及機(jī)械。生物柴油由此成名[9]。 生物柴油的生產(chǎn)工藝流程圖圖21 生物柴油生產(chǎn)工藝流程圖 生物柴油的生產(chǎn)工序簡(jiǎn)介 脫水脫雜工序 第一段 脫水脫雜的工藝流程：原料油首先進(jìn)入儲(chǔ)油池ST101，在50℃下自然間為6個(gè)小時(shí)。儲(chǔ)油池ST101，ST102用于除去原料油中的泥沙，植物纖維。從ST102沉降6小時(shí)，取上層液進(jìn)入儲(chǔ)油池ST102。 在50℃下，第二次沉降除雜，沉降時(shí)中出來(lái)的原料油經(jīng)過(guò)過(guò)濾，再經(jīng)過(guò)進(jìn)料泵P103，常開(kāi)液位調(diào)節(jié)器RV101后進(jìn)入換熱器E101， E102。經(jīng)換熱后的油進(jìn)入加熱器H101，在導(dǎo)熱油流量的調(diào)節(jié)下進(jìn)入脫水塔T101，脫水塔T101的操作溫度為130177。5℃。塔頂出來(lái)的水蒸氣作為換熱器E101的熱源，塔釜出來(lái)已經(jīng)脫水后的油進(jìn)入油罐V101 。V101底部要每班排一次膠質(zhì)。之后油罐中的油進(jìn)入2段生產(chǎn)。 酯化酯交換工序 第二段 酯化酯交換工藝流程：一段得到的油從酯化反應(yīng)釜R201的頂部進(jìn)入，甲醇儲(chǔ)罐V201中的甲醇從酯化反應(yīng)釜R201的底部進(jìn)入，再加入改性濃硫酸，使三者在R201中反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，依靠調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量調(diào)節(jié)R201的溫度．使其溫度控制在130℃—135℃。R201塔頂出來(lái)甲醇汽，塔釜出來(lái)的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)加熱器H201加熱后進(jìn)入脫氣塔T201，T201的操作溫度為120℃—130℃。T201的塔頂出來(lái)甲醇汽。塔釜產(chǎn)品油進(jìn)入酯化反應(yīng)釜R202的頂部，改性濃硫酸也進(jìn)入R202頂部，甲醇從R202的底部進(jìn)入，三者在R202中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，依靠調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量調(diào)節(jié)R202的溫度，使其溫度控制在130℃—135℃。R202塔頂出來(lái)甲醇汽，塔釜產(chǎn)品油經(jīng)過(guò)加熱器H202加熱后進(jìn)入脫氣塔T202。T202的操作溫度不得超過(guò)145℃。T202塔頂出來(lái)甲醇汽，塔釜油進(jìn)入油罐V202。定期每班排放一次V202中的膠質(zhì)，之后油罐中的油進(jìn)入3段生產(chǎn)。這是合成生物柴油的酯化過(guò)程。 第三段 精餾塔塔釜產(chǎn)品中性油進(jìn)入酯交換反應(yīng)釜R203，甲醇從配堿罐V203頂部進(jìn)入，與NaoH混合后進(jìn)入R203，在R203內(nèi)反應(yīng)2小時(shí)。依靠調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量調(diào)節(jié)R203的溫度，使其控制在105—110℃，然后向R203中加入H2SO4，中和反應(yīng)后的NaoH。R203塔頂出來(lái)甲醇汽，塔釜產(chǎn)品油經(jīng)加熱器H203加熱后進(jìn)入脫氣塔T203。T203的操作溫度控制在120—130℃。T203塔頂出來(lái)甲醇汽，塔釜出來(lái)的產(chǎn)品油進(jìn)入油罐V205，之后油罐中的油進(jìn)入3段生產(chǎn)，這是合成生物柴油的酯交換過(guò)程。 回收蒸餾工序 第三段 甲醇回收 產(chǎn)品蒸餾的工藝流程：前兩段反應(yīng)生成的甲醇汽進(jìn)入氣液分離器S301，并使S301中保持一定液位，使其中的氣相進(jìn)入甲醇塔的氣相入口，液相進(jìn)入甲醇塔的液相入口。甲醇精餾塔T301的塔頂冷凝溫度設(shè)計(jì)為67℃，塔釜再沸溫度控制在100—105℃，進(jìn)料溫度設(shè)計(jì)為90℃，回流比為2:1。通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量實(shí)現(xiàn)對(duì)T301的塔釜溫度控制。T301的塔頂產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E301冷卻后進(jìn)入V301，從V301中出來(lái)的甲醇