【正文】 1 第二章 流體的PVT關(guān)系 2 各章之間的聯(lián)系 第 3章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì) (H,S,U，難測；由 EOS, Cp,Cv得到 ） 第 5章化工過程的能量分析 :H,S,U,W(3) 第 7章相平衡 :f (2,4),γ(4) 第 10章化學(xué)平衡 :181。(4) 給出 物質(zhì)有效利用極限 第 6章蒸汽動力循環(huán)和制冷循環(huán) : H,S,W(3) 給出 能量有效利用極限 化工熱力學(xué)的任務(wù) 第 4章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì) ?, , , ,i i i iM f G ???第 2章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)( PVT,Cp,Cv,EOS) 3 第二章 內(nèi)容 167。 引言 167。 純流體的 PVT相圖 167。 氣體狀態(tài)方程（ EOS） 167。 對應(yīng)狀態(tài)原理及其應(yīng)用 167。 真實氣體混合物 PVT關(guān)系 167。 液體的 PVT性質(zhì) 4 本章目的 ? PVT關(guān)系可直接用于設(shè)計 ，如： ? 1）一定 T、 P下， ρ？ Vm? ? 2) 管道直徑的選取：流量 ? 3）儲罐的承受壓力： P ? （ T， P， V， CP）計算不可測的熱力學(xué)性質(zhì)（ H， S， G， f， φ， α， γ） （將在第三、四章介紹） 24Q d u??5 熱力學(xué)最基本性質(zhì)有兩大類 P,V ,T,Cp,x ?如何解決？ U,H, S,G 但存在問題 ： 1)有限 的 PVT數(shù)據(jù)， 無法 全面 了解流體的 PVT 行為； 2)離散 的 PVT數(shù)據(jù) ，不便于求導(dǎo)和積分，無法獲得數(shù)據(jù)點 以外的 PVT 和 H， U， S， G數(shù)據(jù) 。 易測 難測 ! 從 容易 獲得的物性數(shù)據(jù) （ P、 V、T、 x） 來推算 較難測定 的數(shù)據(jù)（ H， U， S， G ） 怎么辦 ??? 6 將 (6)式應(yīng)用于式 (1)~(4)得 Maxwell關(guān)系式 (7)~(10) Maxwell關(guān)系式特點是將 難測的量 用 易測的量代替。如 用 代 。 用 代 。 167。 Maxwell方程 TPS????????PTV ?????????TVS????????VTP????????V d PS d TdG ???Pd VS d TdA ???V d PT d SdH ??P d VT d SdU ??PT TVPS ?????????????????Vs SPVT ?????????????????SP PTSV ?????????????????VT TPVS ?????????????????建立了 S=S(T， P)。 7 167。 引言 ? 如何解決？ ? 只有建立能反映流體 PVT關(guān)系的解析形式才能解決。 ? 這就是狀態(tài)方程 Equation of State(EOS)的由來。 ? EOS反映了體系的特征，是推算實驗數(shù)據(jù)之外信息和其它物性數(shù)據(jù)不可缺少的模型。 ? 流體 PVT數(shù)據(jù) +狀態(tài)方程 EOS是計算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一。 ? EOS+CPig——所有的熱力學(xué)性質(zhì) 8 167。 純流體的 PVT相圖 167。 純流體的 PVT相圖 ? 純物質(zhì)的 PVT立體相圖 投影圖 ? 純物質(zhì)的 PT圖 等容線 ? 純物質(zhì)的 PV圖 等溫線 167。 臨界點 及 超臨界流體 167。 超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用 167。 臨界點數(shù)據(jù)的應(yīng)用 9 在常壓下加熱水 帶有活塞的汽缸保持恒壓 液體水 10 T v 1 2 5 3 4 11 12 液體和蒸汽 液體 氣體 臨界點 飽和液相線（泡點線） 飽和汽相線（露點線） 13 167。 PVT立體相圖 PVT立體相圖 14 167。 PVT立體相圖 水的 PVT立體相圖 15 167。 PVT立體相圖 投影圖 純物質(zhì)的 PV圖 純物質(zhì)的 PT圖 16 臨界點 過冷液體區(qū) ① 純物質(zhì)的 PV圖 飽和液相線 飽和汽相線 汽液兩相平衡區(qū) F=CP+2=1 ?超臨界 流體 區(qū)（ TTc和 PPc） 過熱蒸汽區(qū) ? ? ? ?? ?? ?點在點在CVPCVPTT0022 ??????恒溫線 臨界點數(shù)據(jù)見附錄 2； 正常沸點在哪？ 17 PV圖的特征、相關(guān)概念 ? 單相區(qū)（ V， G， L） ? 兩相共存區(qū)（ V/L） ? 飽和線（飽和液體線、飽和氣體線） ? 過熱蒸汽 ? 過冷液體 ? 等溫線（ T=Tc、 TTc、 TTc） ? 臨界等溫的數(shù)學(xué)特征 ? 超臨界流體（ TTc和 PPc） ? ? ? ?? ? ? ?點在點在CVPCVPTT0022 ??????18 固體區(qū) 液體區(qū) 氣體區(qū) 三相點 F=CP+2=0 水的三相點： ℃ 臨界點 汽固平衡線 液固平衡 線 汽液 平衡 線 ② 純物質(zhì)的 PT圖 臨界等容線 超臨界流體區(qū) （ TTc和 PPc） 19 PT圖的特征、相關(guān)概念 ? 單相區(qū) ? 兩相平衡線（飽和曲線） ? 汽化曲線、熔化曲線、升華曲線 ? 三相點 (Tt,Pt)和臨界點 (Tc,Pc,Vc) ? 等容線 ? 臨界等容線 V=Vc、 VVc、 VVc 20 例 1 、 將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在 PV圖上： 1）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體； 2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽； 3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹； 4）飽和液體恒容加熱； 5）在臨界點進行的恒溫膨脹 21 C P V 1 3(T降低 ) 4 2 5 1）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體； 2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽； 3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹； 4）飽和液體恒容加熱； 5）在臨界點進行的恒溫膨脹 22 167。 ? 臨界點： 氣液兩相共存 的最高溫度或最高壓力。 ? 超臨界 流體 區(qū) （ TTc和 PPc） ? Tc— 臨界溫度； Pc — 臨界壓力； Vc — 臨界體積 ? 臨界等溫的數(shù)學(xué)特征 ? ? ? ?? ? ? ?點在 點在 CVP CVP TT 0022 ???? ??PVT相圖中最重要的性質(zhì)之一 重要！ 23 167。 ? 超臨界流體（ Supercritical Fluid, SCF） ? 在 TTc和 PPc區(qū)域內(nèi)， 氣 體、液體變得不可區(qū)分， 形成的一種特殊狀態(tài)的流體， 稱為 超臨界流體。 ? 多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間 ,并兼具兩者的優(yōu)點。具有 液體一樣 的密度、溶解能力和傳熱系數(shù) ,具有 氣體一樣 的低粘度和高擴散系數(shù)。 ? 物質(zhì)的溶解度對 T、 P的變化很敏感 ，特別是在臨界狀態(tài)附近 ， T、 P微小變化會導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個數(shù)量級的突變 ， 超臨界流體正是利用了這一特性，通過對 T、P的調(diào)控來進行物質(zhì)的分離。 24 超臨界流體特性 性質(zhì) 氣體 超臨界流體 液體 1atm, 15~30℃ Pc Tc 1atm, 15~30℃ 密度 /(g/mL) (~2) 103 ~ ~ 粘度/[g/(cm?s)] (1~3) 104 (1~3) 104 (~3) 102 擴散系數(shù)/(cm2/s) ~ 104 (~3) 105 25 167。 超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用 ? 現(xiàn)研究較多的超臨界流體包括 : CO2 、 H2O、NH甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。 ? 但受溶劑來源、價格、安全性等因素限制。只有 CO2 應(yīng)用最多 . ? 臨界條件溫和 Tc=31 ℃ ； Pc =。 萃取溫度低(3 0℃ ～ 50℃ )能保留產(chǎn)品的 天然有效活性。 溶解能力強。 ? 惰性（不污染產(chǎn)品） 、價廉易得、 選擇性良好 和 產(chǎn)物易從反應(yīng)混合物中分離出來。 26 167。 超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用 ? 大規(guī)模超臨界流體萃取的興起于 ? 用超臨界 CO2成功地從咖啡中提取 咖啡因。 ? 用超臨界 戊烷 流體從石油中分離重油組分 。 ? 現(xiàn)在用于提取油脂、 香精、色素、藥物 、酶的有效成分 ,制造出真正的天然“綠色食品”。 ? 腦白金 、 魚油 、小麥胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和醫(yī)藥保健品。 27 利用超臨界 CO2流體技術(shù)從植物 /動物中提取純天然的高附加值的物質(zhì) CH 2OHC HO?高附加值的天然產(chǎn)品 有櫻桃味 US$120/Ib 無櫻桃味 US$14/Ib ?（從櫻桃核中提取） US$140/Ib US$14/Ib 苯甲酮 苯甲醇 28 ◆ ：在 25MPa， 380℃ 時的 H2O 。 H2O的 Tc= 374℃ ,Pc= ● ：在 20MPa, 80℃ 時的 CO2. CO2的 Tc= 31℃ ,Pc= 用超臨界 CO2和H2O萃取土壤中有毒物質(zhì) 如二噁烷 、 DDT 29 ? 物質(zhì)特殊的 超臨界 性質(zhì)，近年來在化學(xué)工業(yè)中得到較多應(yīng)用 ,并成為 《 化工熱力學(xué) 》 領(lǐng)域研究的 熱點 之一。 ? 可以肯定，超臨界流體在化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用將會越來越廣泛。 167。 超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用 30 167。 臨界點數(shù)據(jù)的應(yīng)用 —液化氣成分的選擇 物質(zhì) Tc ， ℃ Pc ， atm TB ， ℃ 燃燒值， kJ/g 甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷 液化石油氣的主要成分為何是 丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？ 31 室溫 10~40℃ 甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷 T,℃ P 液化氣的 PT圖 室內(nèi)壓力 1atm 乙烯、丙烯、丁烯能做液化氣嗎？ 32 167。 狀態(tài)方程（ EOS） 167。 狀態(tài)方程（ EOS）的定義 167。 理想氣體的狀態(tài)方程 167。 ? 167。 van der Waals范德華狀態(tài)方程 ? 167。 RedlichKwong狀態(tài)方程 ? 167。 PengRobinson狀態(tài)方程 ? 167。 （維里）狀態(tài)方程 167。 狀態(tài)方程的選用 33 化工熱力學(xué) 相平衡（汽液兩相逸度相等 ） 汽相 液相 狀態(tài)方程 EOS 電解質(zhì) 聚合物 非電解質(zhì) 焓平衡 由 PVT 得到 H,S,G 活度系數(shù)模型 γi 狀態(tài)方程 EOS 經(jīng)驗型 34 167。 狀態(tài)方程（ EOS）的定義 ? EOS是計算熱力學(xué)性質(zhì) 最重要的模型之一 。 為何？ ? １ . EOS是物質(zhì) PVT關(guān)系的