多晶硅提純技術(shù)和工藝類型(已修改)
2025-10-31 01:39 本頁面
【正文】 多晶硅提純技術(shù)和工藝類型 一、 多晶硅生產(chǎn)工藝 綜述 從大的類別來講， 硅提純技術(shù)可以簡單的劃分為化學法和物理法，分別以改良西門子法和物理法為代表，還有其他的通過部分環(huán)節(jié)的改進、優(yōu)化和調(diào)整產(chǎn)生的變異的提純工藝。 其中化學提純方法主要有西門子法（氣相沉淀反應法）、甲硅烷熱分解法、流態(tài)化床法，而物理提純方法主要有區(qū)域熔化提純法（ FZ）、直拉單晶法（ CZ）、定向凝固多晶硅錠法（鑄造法）。 圖 1 是西門子公司的代表在 2020 年 12 月份在上海舉行的《 2020 國際太陽級多晶硅會議》上展示的。從這幅圖片看出，無論是半導體還是光伏 應用，現(xiàn)在世界上 75%的多晶硅都是采用這種工藝生產(chǎn)的。如果考慮到循環(huán)流化床法其實也只不過是西門子法的改進，而鋅還原法和硅烷法都是西門子法的變種，那么可以看到，在 2020 年， UMG 的產(chǎn)量可以說為零，但到 2020 年，西門子法的份額從 91%退到了 75%，而物理法（ MGSOG），則從零增加到了 11%的份額。 圖 1：各種不同的工藝在 2020 年和 2020 年所占的比例 UMG： upgraded metallurgic grade； MGSoG： Metallurgic Grade to Solar Grade 這個“ 11%”是西門子公司的預測，我認為還是低估了物理法的份額。但考慮到西門子公司對西門子法可能情有獨鐘，所以對自己高估一些、對競爭的方法低估一些的心態(tài)是可以理解的。但無論如何，物理法能夠從“其它（ Other)”的方法中獨立地脫穎而出，能夠以自己的名義單獨標示出來，這已經(jīng)說明了西門子公司對物理法的重視。 這個重視當然是有足夠的理由的。主要原因當然是因為物理法天生具有許多優(yōu)勢。同樣規(guī)模的多晶硅生產(chǎn)的話，物理法的投資只有西門子法的 1/5，生產(chǎn)成本只有 1/2，整個過程沒有環(huán)境污染。 與許多 人的看法相反，其實， UMG 不是新技術(shù)，也絕對不是來歷不明的技術(shù)。早在 1935年，就有人開始采用物理法進行硅的提純。從那以后，到 1975 年，物理法的研究達到了一個小的高潮。那時，人們發(fā)現(xiàn)，物理法提純的純度理論極限也只能到 7N，而一般的半導體器件起碼也要求硅的純度在 9N 以上。這個時候，西門子法被發(fā)明出來，所以，物理法就被丟到墻角，此后多年無人問津。 但是，在這種方法沉寂了近三十年之后，到了 2020 年，光伏應用如火如荼地發(fā)展了起來。由于太陽能所用的多晶硅只要有 6N 就可以了，所以冶金法又被人們從墻角塵封的瓦罐中找出 來，再次開始了新一輪的研究。尤其是從 2020 年開始的多晶硅供需不平衡，導致了更多人涌入物理法多晶硅研究的領(lǐng)域里來。 二、 主要 硅提純工藝 分別介紹 1 改良西門子法 —— 閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法 改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫（或外購氯化氫），氯化氫和工業(yè)硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然后對三氯氫硅進行分離精餾提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進行 CVD 反應生產(chǎn)高純多晶硅。 國內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產(chǎn)電子級與太陽能級多晶硅。 2 流化床法 —— 硅烷法 —— 硅烷熱分解法 硅烷（ SiH4）是以四氯化硅 氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。以前只有日本小松掌握此技術(shù)，由于發(fā)生過嚴重的爆炸事故后，沒有繼續(xù)擴大生產(chǎn)。但美國 Asimi和 SGS 公司仍采用硅烷氣熱分解生產(chǎn)純度較高的電子級多晶硅產(chǎn)品。 以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)（沸騰床）高溫高壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進一步歧化加氫反應生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。 制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。因為 在流化床反應爐內(nèi)參與反應的硅表面積大，生產(chǎn)效率高，電耗低與成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)太陽能級多晶硅。唯一的缺點是安全性差，危險性大。其次是產(chǎn)品純度不高，但基本能滿足太陽能電池生產(chǎn)的使用。 此法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技術(shù)。目前世界上只有美國 MEMC 公司采用此法生產(chǎn)粒狀多晶硅。此法比較適合生產(chǎn)價廉的太陽能級多晶硅。 3 冶金法 —— 物理法 —— 等離子體法 據(jù)資料報導 ， 日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太陽能電池廠（ SHARP 公司）應用，現(xiàn)已形成 800 噸 /年的生產(chǎn)能力，全量供給 SHARP 公司。 主要工藝是：選擇純度較好的工業(yè)硅（即冶金硅）進行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì)，再進行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽能級多晶硅。 現(xiàn)在，只有 BSI 和 ELKEM 能夠批量生產(chǎn)， DOW CONNING， 5N 的多晶硅， % 的光電轉(zhuǎn)換效率。 物理法的目標是做到 6N，也就是雜質(zhì)要做到 1 個 ppm 以下，但那一個 ppm 的雜質(zhì)，是硼，是磷，還是鐵，或者是哪幾種雜質(zhì)混合的，每種雜質(zhì)的比例又是多少，這種種不同的組合，所得到的硅材料的性能是大不一樣的。由于物理法的極限又剛好在 6N 附近，因此，材料的質(zhì)量穩(wěn)定性，其實，也就是硅中各種雜質(zhì)的含量的穩(wěn)定性，就是十分重要的。 4 氣液沉積法 VLD 據(jù)資料報導 ， 以日本 Tokuyama 公司為代表，目前 10 噸試驗線在運行， 200 噸半商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)線在 20202020 年間投入試運行。 主要工藝是：將反應器中的石墨管的溫度升高到 1500℃ ，流體三氯氫硅和氫氣從石墨管的上部注入
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