[理學(xué)]電位分析法(已修改)
2025-01-31 14:51 本頁面
【正文】 第四章 電位分析法 20221009 電位分析： 通常是由 指示電極 、 參比電極 和 待測溶液 構(gòu)成原電池 ， 直接測量 電池電動勢 并利用 Nernst公式來確定物質(zhì)含量的方法。 分類： 直接電位法： 測定原電池的電動勢或電極電位 ， 利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法 。 電位滴定法： 向試液中 滴加 可與被測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的 試劑 ， 以 電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn) ， 根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計算待測物含量的方法 。 一、電位分析原理 電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進(jìn)行的分析測定。 ΔE = E+ E + E液接電位 裝置： 參比電極、指示電極、電位差計 當(dāng)測定時， 參比電極 的電極電位保持不變 ，電池電動勢 隨指示電極的電極電位而變 ，而指示電極的電極電位隨 溶液中待測離子活度而變 電位分析的理論基礎(chǔ) 理論基礎(chǔ) ： 能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。 對于氧化還原體系： Ox + ne = Red dReOxOO x / R e d ln aazFRTEE ?? 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為 1）： ?? ?? nn MO/MM ln azFRTEE二、 離子選擇性電極的種類 離子選擇性電極 (又稱膜電極 )。 1976年 IUPAC基于膜的特征 ， 推薦將其分為以下幾類： 原電極 （ primary electrodes） 晶體膜電極 （ crystalline membrane electrodes） 均相膜電極 （ homogeneous membrane electrodes） 非均相膜電極 (heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極 （ noncrystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極 （ rigid matrix electrodes） 流動載體電極 (electrodes with a mobile carrier) 敏化電極 （ sensitized electrodes） 氣敏電極 （ gas sensing electrodes） 酶電極 （ enzyme electrodes） 離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu) 離子選擇性電極又稱 膜電極 。 特點(diǎn)： 僅對溶液中 特定離子 有選擇性響應(yīng) 。 膜電位： 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差 。 將 膜電極 和 參比電極 一起插到被測溶液中 ， 則電池結(jié)構(gòu)為 : 外參比電極 ‖被測溶液 ( ai未知 )∣ 內(nèi)充溶液 ( ai一定 )∣ 內(nèi)參比電極 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且 內(nèi)充溶液中離子的活度 也一定，則電池電動勢為： iazFRTEE ln???（敏感膜） P117 膜電位及其產(chǎn)生 膜電位 = 擴(kuò)散電位 (膜內(nèi) ) + Donnan電位 (膜與溶液之間 ) ： 液液界面或固體膜內(nèi) ， 因不同離子之間 或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散 即擴(kuò)散電位 。 其中 ， 液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接電位 。 這類擴(kuò)散是 自由擴(kuò)散 ， 正負(fù)離子可自由通過界面 ， 沒有強(qiáng)制性和選擇性 。 2. Donnan電位： 選擇性滲透膜或離子交換膜 ， 它至少阻止一種離子從一個液相擴(kuò)散至另一液相 或與溶液中的離子發(fā)生交換 。 這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻 —形成雙電層 —產(chǎn)生電位差 —Donnan 電位 。 這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性 。 （非晶體膜）電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極： 敏感膜厚度約為 。 SiO2基質(zhì)中加入 Na2O、 Li2O和 CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后 ， 表面的 Na+與水中的 H+ 交換 ， 表面形成水合硅膠層 , 玻璃電極使用前 ， 必須在水溶液中浸泡 。
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