[工程科技]第五章、烴化反應(yīng)(已修改)
2025-01-31 12:58 本頁(yè)面
【正文】 第五章 烴化反應(yīng) 定義 : 烴基： 飽和 、不飽和 、 脂肪 、芳香型烴基等。 分類： 被烴化物 + 烴化劑 產(chǎn)物 ROH (ROH, ArOH), OH中 O上烴化 ， 形成 OR醚； RNH2（ NH3) NH2中 N上烴化，形成伯、仲、叔胺； RC 活潑亞甲基 (CH2),芳烴 (ArH),C上烴化。 有機(jī)物分子中 C、 N、 O上的 H被 烴基 取代的反應(yīng) . 1）按 形成鍵 的形式分類 第一節(jié)、烴化反應(yīng) 一、概 述 2）按烴化劑的種類分類 ? 鹵代烷 ： RX 最常用 ? 硫酸酯、 芳磺酸酯 ? 醇 ? 烯烴 ? 醚類 ? 環(huán)氧烷：發(fā)生羥乙基化 ? CH2N2：很好的重氮化試劑 SOOH O O H SOOR O O R SOOA r O R+O形成 OC, NC和 CC鍵 ,合成中間體及藥物。 制備特定活性化合物 N NHO HC O O HC2H5B r , N a O H , C2H5O HN NO HC O O HC2H5( 85 % ) 在藥物合成中的應(yīng)用 丁卡因藥效為普魯卡因的 10倍 C O C H C H 2 N ( C 2 H 5 ) 2ON H 2普 魯 卡 因C O C H C H 2 N ( C 2 H 5 ) 2On C 4 H 9 H N丁 卡 因制備 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的中間體 作為 保護(hù)基 、 阻斷基 等 ? 當(dāng) R相同 ,活性： RIRBrRClRF ? 當(dāng) X相同時(shí) :1)分子量小的 RX 分子量大的 RX； 2)伯鹵代烴 仲鹵代烴 ,叔鹵代烴常發(fā)生消除反應(yīng) , 生成大量烯烴 ,不宜采用。 3)鹵代丙烯 , 鹵芐 鹵代烷 鹵芳烴 ArX 1. 氧原子上的烴化反應(yīng) ?⑴醇與鹵代烴反應(yīng) 威廉遜反應(yīng) :醇在堿 (Na,NaOH,KOH,etc)存在下 ,與鹵代烴作用生成醚的反應(yīng)。 催化劑： 金屬鈉、強(qiáng)堿性物質(zhì)氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 二、鹵代烴類烴化劑 藥物合成中最重要、應(yīng)用最廣泛的一類烴化劑。 活性次序 : ? 催化劑和溶劑： 強(qiáng)堿性物質(zhì)的加入 ,使 ROH轉(zhuǎn)化親核性 ↑ ,反應(yīng)速度。 催化劑： 醇鈉、 Na、 NaH、 NaOH、 KOH 溶劑 : 過量醇 （既是溶質(zhì)又是溶劑） 主要影響因素 非質(zhì)子溶劑： 苯、甲苯（ Tol）、二甲苯、 DMF 、 DMSO 無(wú)水條件下 質(zhì)子性溶劑：有助于 RCH2X 解離，但是 RO易發(fā)生溶劑化，因此通常不用質(zhì)子性溶劑。 ? 醇的結(jié)構(gòu) 該反應(yīng)中的 ROH可以具有不同結(jié)構(gòu)。 活性小的醇 ,須先與金屬鈉作用制成 RONa,再烴化 。 活性大的 ROH，不必事先制成 RONa，而是在反應(yīng)中直接加入NaOH等堿 (作為去酸劑 ),即可反應(yīng)。 Eg: C H 3 O N a + C l C H 2 C O O C H 3 C H 3 O C H 2 C 0 0 C H 3C H 3 O H , P H 8 ~ 96 4 ~ 6 6 ℃ ， 3 h （ 8 8 . 4 % ） 前一反應(yīng)醇的活性較差，需先做成醇鈉在反應(yīng)；
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