【正文】 第 4章 均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué) 主要內(nèi)容 變組成系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系 化學(xué)位和偏摩爾量 混合物的逸度與逸度系數(shù) ▲ ? 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 活度與活度系數(shù) ▲ 混合過程的性質(zhì)變化 超額性質(zhì) ▲ 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) ? 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系 ???????????????????????????iiiiiiiiiiiidnV d PS d TdGdnP d VS d TdAdnV d PT d SdHdnP d VT d SdU????如何推導(dǎo) ? Note: U、 H、 A、 G、 S、V為 n摩爾物質(zhì)的總量 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系的推導(dǎo) ),,( 21 Ntt nnnPTGG ??設(shè)????????????????????????????tnTttnptVpGSTGjj,?mt nGG ?????????????????????????????????? NiinpTitnTtnptt dnnGdPpGdTTGdGijjj ,則????????????????? NiinpTitttt dnnGdpVdTSdGij,????????????? ????NiiitttnpTiti dndpVdTSdGnGij?? 則令化學(xué)勢,),,( 21 Ntttt nnnVSUU ??設(shè)??????????????????????????????pVUTSUjtjtnSttnVtt,?mt nMM ???????????????????????????????????? NiinVSittnStttnVttt dnnUdVVUdSSUdUijttjtjt ,則???????????????? NiinVSitttt dnnUpdVT d SdUijtt ,同理 ,可以證明 ?????????????????????????????????NiinVTittttNiinpSittttdnnApdVdTSdAdnnHdpVT d SdHijtijt1 ,1 ,類似地， 利用 U、 H、 A、 G之間的定義關(guān)系，可以證明 inVTitnpTitnpSitnVSitijtijijtijttnAnGnHnU ????????????????????????????????????????????????? ,,???????????????????????????iiiiiiiiiiiidnV dPSdTdGdnP dVSdTdAdnV dPT dSdHdnP dVT dSdU???? 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 化學(xué)位 ? ? ? ?? ? ? ?jjjjnPTimnVTimnPSimnVSiminnGnnAnnHnnU,,????????????????????????????????????????????? 偏摩爾性質(zhì) （ 1）偏摩爾性質(zhì)的 定義 ? ?inPTimi GnnGj????????????,?? ?jnPTimi nnMM,???????????(3)化學(xué)位 =偏摩爾自由焓 （ 2）偏摩爾性質(zhì)的 物理意義 在給定的 T、 P和組成（除 ni外的所有組成物質(zhì)量不變），向體積無限大的均相混合物中加入 1mol組分 i 所引起的體系性質(zhì) M的變化。 （ 2）偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)的關(guān)系 iim MnnM ??iim MxM ??? 溶液的摩爾性質(zhì) Mm，如 Um、 Hm、 Sm、 Gm、 Vm、 Am ? 偏摩爾性質(zhì) ， 如 iM iiiiii AVGSHU 、、? 純組分的摩爾性質(zhì) Mi，如 Ui、 Hi、 Si、 Gi、 Vi、 Ai （ 3）由摩爾性質(zhì)求解偏摩爾性質(zhì) ?? ?????????????????????ik xPTkmkmikijxMxMM,221 dxdMxMM mm ??112 dxdMxMM mm ??二元體系 或 121 dxdMxMM mm ??212 dxdMxMM mm ??或 推導(dǎo)過程 推導(dǎo)過程 ? ?ijij nPTimnimimi nMnnnMnnMM?????????????????????????????????,1????????????ijninnijnPTimmi nMnMM?????????????,? ? ),( , .. .. , .. ., 1121 恒定設(shè) PTxxxxxMM niim ???),( ,恒定下取微分恒 PTdxxMdMPT kik xPTkmmkij?? ????????????ijkijij nikik xPTkmnPTimnxxMnM?????????????????????????????????? ?? ,,兩邊同除以 dni ? ?nxnnnnx kniknikijij???????????????????????/ ? ?? ?? ??????????????????????ik xPTkmknPTimkilijxMxnnM,,1?? ?????????????ik xPTimkmikijxMxMM,代入上式 0 :N o te ????????? ??? ijniknn例 41 實(shí)驗(yàn)室需配制含有 20%（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ） 的甲醇的水溶液 3 103m3作為防凍劑 。 需要多少體積的 20℃ 的甲醇與水混合 。 已知： 20℃ 時20%（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ） 甲醇溶液的偏摩爾體積 20℃ 時純甲醇的體積 Vm1= 純水的體積 Vm2=。 。m o l/,m o l/ 3231 018837 ??解 : 將組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù) 8 7 6701 2 33018803220 3220 21 .x.// /x ????溶液的摩爾體積為 m olcmVxVxV m/32211???????配制防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù) m ol..n 7714644203000 ??所需甲醇和水的體積分別為 3111 73246407714612330 cm...nVxV t ?????3222 232104187714687670 cm...nVxV t ?????例 42 某二元液體混合物在 293K和 用下式表示： 確定在該溫度 、 壓力狀態(tài)下 (a) 用 x1表示的 (b) 純組分焓 H1和 H2的數(shù)值； (c) 無限稀溶液的偏摩爾焓 的數(shù)值 。 ? ? ? ?Amo lJxxxxxxH m /510150100 212121 ????解 用 x2 = 1x1代入 (A)式，并化簡得 。HH 21和?? 21 HH 和? ?Bm o l/JxxH 311 545150 ???? ? ? ? ? ?? ?111111 151011150100 xxxxxxH ???????? ?11121 1 dxdHxHdxdHxHH ?????112 dxdHxHH ??2111545 xdxdH ???? ?? ?2113111 15451545150 xxxxH ???????)C(mo l/JxxH 31211 1015105 ???? ?2113112 1545545150 xxxxH ??????)D(m o l/JxH 312 10150 ??(a) 方法 1 （公式法） ? ?133122111125135451502nnnnnnnnnnHHn,P,T ???????????????????(a) 方法 2（定義法） 311 5451 5 0 xxH ???23311 545150 nnxnxnnH ???2311 5451 5 0 nnnnnH ???21 nnn ?? 1121??????nnnn? ?2331222251501nnnnnnnnHHn,P,T ????????????????2311 5451 5 0 nnnnnH ????312 101 5 0 xH ??31211 1035105 xxH ????(b) ? ?Bm o l/JxxH 311 545150 ???mo l/JH 1 0 0151451 5 0 31 ??????(c) m o l/JHlimH x 1 0 51011?? ??m o lJHHH xx /16010150limlim 2120212????? ???mo l/JH 1 5 0050451 5 0 32 ?????? 變組成體系的 GibbsDuhem 方程 iim MnnM ??? ? ? ? ? ? ? ?? ? ??? 184iiiim dnMMdnnMd? ??? ,, 21 im nnnPTMnM ?設(shè)? ? ? ? ? ? ? ?????????????????????iinTmnPmm dnMdPPnMdTTnMnMdjj ,? ? ? ? ? ?194,???????????????????? ?iixTmxPmm dnMdPPMndTTMnnMdjj比較式（ 418）和式（ 419）可得 ???????? ????????? ?? iixTmxPm MdndPPMndTTMnjj ,GibbsDuhem 方程的一般形式 ? ?2040,???????????????????? ?iixTmxPm MdxdPPMdTTMjj使用范圍： Gibbs