酰基化反應概況伯、仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等?；?1)(已修改)
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【正文】 2022/2/14 1 3. 酰基化反應 ?概況 —— 伯 、 仲胺與酰氯 、 酸酐或羧酸等?；噭┓磻?， 氨基的氫原子可被?；〈?， 生成 N― 取代酰胺或 N， N－二取代酰胺 。 叔胺不能進行?；磻? ?應用 有重要意義 —— N― 取代酰胺是晶體 ， 有確定的熔點 ， 故?；磻设b定胺 —— 酰胺基不易被氧化 ， 芳胺?；磻谟袡C合成中用于氨基的保護或降低氨基對芳環(huán)的致活能力 ， 反應結束后再使酰胺水解恢復為原來的胺 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 + C H 3 C O C lN H C C H 3CH 3 C O N H C H 2 CH 2 CH 3 + H C lNH 2 + ( C H 3 C O ) 2 OO2022/2/14 2 —— 引入永久性?；?。 是合成許多藥物時常用的反應 （ 請記下 ） ?例 1 撲熱息痛 （ 對羥基乙酰苯胺 ） 的合成 （ 一種解熱鎮(zhèn)痛藥 ） ，其制備經(jīng)過乙酰基化反應 Cl N O21N a O H , H2O2H2O , H +OH N O2OH N H2 OH N H C C H 3H2, N i( C H3C O )2OO2022/2/14 3 ?例 2 異氰酸酯的合成及應用 （請記下） —— 合成 芳香族伯胺與碳酰氯（俗稱光氣）依次進行?；?、脫氯化氫生成異氰酸酯 —— 性質 異氰酸酯可視為異氰酸 H－ N＝ C＝ O(氰酸 H－ O－ CN)中的氫被烴基取代的產物。由于分子中有累積雙鍵，化學性質十分活潑，易與水、醇、酚和胺等含有活潑氫的化合物反應 N H2C O C l2 H C lN H C O C l N = C = O H C lC H3N H2N H2C O C l2C H3N H C O C lN H2H C lC H3N = C = ON = C = OC O C l2N = C = OH2 0ON H C O H N H 2 + C O 2ON H C O RON H C N H ROR O HR N H22022/2/14 4 —— 應用 異氰酸酯是合成樹脂的重要原料。例：甲苯二異氰酸酯（ TDI）與二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯樹脂） 聚合時，添加少量水，某些二異氰酸酯與水生成二胺和二氧化碳。CO2氣泡保留在聚合體中，產品呈海綿狀。此即聚氨酯泡沫塑料 C H 3N C ON C O2 H 2 OC H 3N H 2N H 22 C O 2+ +C H3N C ON C O2 H O ( C H2) n O HC H3N H C O O ( C H2) n O O C N HO C NC H3N C On H O ( C H2) n O HC H3N H C O O ( C H2) n O O C N HC H3N H C O O ( C H2) n O O C N Hn +2022/2/14 5 ?磺?；?—— 興斯堡反應 (Hinsberg reaction)。 —— 伯、仲胺與 芳 磺?；噭梢?芳 磺?；?ArSO2－ 的試劑）作用生成磺酰胺，叔胺無此反應。伯胺磺?；a物可溶于堿，仲胺磺?；漠a物不溶于堿、酸 —— 應用 常用于鑒別或分離伯、仲、叔胺 ：使伯、仲、叔胺的混合物與磺?；噭┰趬A溶液中作用，析出的固體為仲胺的磺酰胺，叔胺可蒸餾分離，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺。伯、仲胺的磺酰胺在酸中水解可分別得到原來的胺。此法稱興斯堡試驗法 N a O HR3NR N H2R2NH+ SO 2 ClCH3 SO2NR2CH 3不反應（可溶于酸）（既不溶于堿，又不溶于酸）（堿中溶解，加酸又不溶）SO2N H RCH3 ＋SO2N R ] N a[ C H32022/2/14 6 4. 芳胺環(huán)上的親電取代反應 ?概況 氨基是鄰對位定位基 ， 活化苯環(huán) ， 使苯環(huán)親電取代反應易進行 （ 1） 鹵化 —— 苯胺與氯和溴的鹵化反應 ， 不要催化劑可直接生成三鹵苯胺其中 ， 2,4,6－三溴苯胺的堿性很弱 ， 在水中不能與氫溴酸成鹽 。 反應定量 ， 可用于苯胺的定性和定量分析 （ 與苯酚的反應比較 ） —— 欲制備一溴化物 ， 可先將氨基酰化 ， 降低反應活性后 ， 再鹵化 、 水解 NH 2 + B r 2 + H B rNH 2BrBrBrH 2 O（白色）N H C C H 3O( C H3 C O ) 2 O BrCH 3 C O O HBr 2 N H C C H3ONH 2 NH 2BrH 3 O+△2022/2/14 7 （ 2） 硝化 特點 苯胺硝化時 ， 易被氧化 。 需要保護 —— 將氨基?；Ｗo后硝化 ， 硝化后水解 ， 得到硝基苯胺 —— 將苯胺溶于濃硫酸中 ， 成為銨鹽后再
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