【正文】 第三章 薄膜制備技術(shù) 氣相法 液相法 化學(xué)溶液鍍膜法：化學(xué)鍍 (CBD)、電鍍 (ED)、溶膠 凝膠（ SolGel）、金屬有機物分解（ MOD）、液相外延（ LPE）、水熱法（ hydrothermal method）、噴霧熱解 (spray pyrolysis)、噴霧水解 (spray hydrolysis)、 LB膜及自組裝 (selfassemble) 物理氣相沉積 （ PVD） 化學(xué)氣相沉積 （ CVD） 常壓 CVD、 低壓 CVD、 金屬有機物 CVD、 等離子體 CVD、 光 CVD、熱絲 CVD 真空蒸發(fā) Evaperation 濺射 Sputtering 離子鍍 Ion plating 薄膜制備方法的分類 薄膜制備的物理方法 薄膜制備的化學(xué)方法 一般，對于制備薄膜的要求，可以歸納如下： ①膜厚均勻； ②膜的成分均勻； ③沉積速率高，生產(chǎn)能力高； ④重復(fù)性好； ⑤具有高的材料純度高，保證化合物的配比； ⑥具有較好的附著力（與基體），較小的內(nèi)應(yīng)力。 物理氣相沉積 (physical vapor deposition ) 利用熱蒸發(fā)源材料或電子束、激光束轟擊靶材等方式產(chǎn)生氣相物質(zhì)，在真空中向基片表面沉積形成薄膜的過程稱為物理氣相沉積。 主要方法有： 真空蒸發(fā)（ Vacuum evaporation） 真空蒸發(fā)鍍膜，這是制備薄膜最一般的方法。這種方法是把裝有基片的真空室抽成真空，使氣體壓強達到 102 Pa以下，然后加熱鍍料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜。 利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜。真空蒸發(fā)法所采用的設(shè)備根據(jù)其使用目的，可能有很大差別，從最簡單的電阻加熱蒸鍍裝置到極為復(fù)雜的分子束外延設(shè)備，都屬于真空蒸發(fā)沉積裝置的范疇。 ? 按照使物質(zhì)氣化的加熱方法不同可有各種各樣的技術(shù)，包括電阻式蒸發(fā)（ resistance evaporation）、電子束蒸發(fā) (electron beam evaporation)和分子束外延（ Molecular Beam Epitaxy， MBE）； 真空蒸發(fā) 電阻蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、高頻感應(yīng)蒸發(fā) (High frequency induction evaporation)、 激光燒蝕 /閃蒸、多源蒸發(fā)、反應(yīng)蒸發(fā)、 分子束外延 分子束外延是在超高真空條件下精確控制源材料的中性分子束強度，并使其在加熱的基片上進行外延生長的一種技術(shù)。從本質(zhì)上講，分子束外延也屬于真空蒸發(fā)方法，但 與傳統(tǒng)真空蒸發(fā)不同的是，分子束外延系統(tǒng)具有超高真空，并配有原位監(jiān)測和分析系統(tǒng)，能夠獲得高質(zhì)量的單晶薄膜。 濺射法 荷能粒子轟擊固體材料靶，使固體原子從表面射出，這些原子具有一定的動能和方向性。在原子射出的方向上放上基片，就可在基片上形成一層薄膜，這種制備薄膜的方法叫做濺射法。 ?濺射法屬于物理氣相沉積 (PVD)，射出的粒子大多處于原子狀態(tài)，轟擊靶材料的荷能粒子一般是電子、離子和中性粒子。 濺射法是近幾年發(fā)展相當快的一種鍍膜方法。包括直流濺射 (DC sputtering)（一般只能用于靶材為良導(dǎo)體的濺射）、射頻濺射 (rf sputtering)、磁控濺射(magron sputtering)、反應(yīng)濺射 (reactive sputtering)和離子束濺射 (ion beam sputtering)； 根據(jù)使用目的，不同濺射方法內(nèi)又可以有一些具體的差異。例如，在各種濺射方法中可以結(jié)合不同的施加偏壓的方法。另外，還可以將上述各種方法結(jié)合起來構(gòu)成某種新的方法，比如，將射頻技術(shù)與反應(yīng)濺射相結(jié)合，就構(gòu)成了射頻反應(yīng)濺射的方法。 濺射 二級濺射、三級 /四級濺射、偏壓濺射、反應(yīng)濺射、 磁控濺射 、 射頻濺射 、對向靶濺射、離子束濺射、中頻濺射 脈沖激光濺射沉積膜 (pulsed laser ablation/pulsed laser deposition)（ PLD） 使用高功率的激光束作為能源進行蒸發(fā)沉積的方法被稱為激光蒸發(fā)沉積。這種方法具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制等特點。 在實際應(yīng)用中，多使用波長位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)的光源，如波長為 248nm、脈沖寬度為 20ns的 KrF準分子激光等。 ? 物理氣相沉積（ PVD）薄膜的優(yōu)缺點 主要優(yōu)點： ? ①由于在真空中進行，能保證薄膜高純、清潔和干燥； ? ②能與半導(dǎo)體集成電路工藝兼容。 主要缺點： ①低的沉積速率； ②對多組元化合物，由于各組元蒸發(fā)速率不同，其薄膜難以保證正確的化學(xué)計量比和單一結(jié)晶結(jié)構(gòu)； ③濺射方法由于高能離子轟擊，易使薄膜受傷； ④高成本設(shè)備購置與維修。 化學(xué)氣相沉積 (chemical vapor deposition ) ?化學(xué)氣相沉積 :一定化學(xué)配比的反應(yīng)氣體，在特定激活條件下 (一般是利用加熱、等離子體和紫外線等各種能源激活氣態(tài)物質(zhì) )，通過氣相化學(xué)反應(yīng)生成新的膜層材料沉積到基片上制取膜層的一種方法。 ? Chemical vapor deposition (CVD) is a chemical process often used in the semiconductor industry for the deposition of thin films of various materials. ?化學(xué)氣相反應(yīng)按激發(fā)源的不同可分為光化學(xué)氣相沉積（ photoCVD）、熱化學(xué)氣相沉積(hot wireCVD)和等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)等。 ?在半導(dǎo)體工藝過程中，無論是導(dǎo)體、半導(dǎo)體，還是絕緣體，均可用 CVD技術(shù)來淀積薄膜，其已成為集成電路制造中最主要的薄膜淀積方法。 Types of Chemical Vapor Deposition ?化學(xué)氣相沉積，包括低壓化學(xué)氣相沉積（ low pressure CVD,LPCVD）、離子增強型氣相沉積（ plasma enhanced (assisted) CVD,PECVD,PACVD）、常壓化學(xué)氣相沉積（ atmosphere pressure CVD,APCVD）、金屬有機物氣相沉積（ MOCVD）和微波電子回旋共振化學(xué)氣相沉積 (Microwave Electron cyclotron resonance chemical vapor deposition, MWECRCVD）等。 ?主要方法有： （ 1）化學(xué)氣相沉積： CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反應(yīng)器壁的溫度和沉積反應(yīng)的激活方式進行分類。 （ a）按沉積溫度可分為： 低溫（ 200~500℃ ）：主要用于基片或襯底溫度不宜在高溫下進行沉積的某些場合，如沉積平面硅和 MOS集成電路的純化膜。 中溫（ 500~1000℃ ）和高溫（ 1000~1300℃ ） CVD：廣泛用來沉積 IIIV族和 IIVI族化合物半導(dǎo)體。 （ b）按反應(yīng)器內(nèi)的壓力可分為： 常壓化學(xué)氣相沉積（ APCVD）（ ~1atm）； 低壓化學(xué)氣相沉積（ LPCVD）（ 10~100Pa） LPCVD具有沉積膜均勻性好、臺階覆蓋及一致性較好、針孔較小、膜結(jié)構(gòu)完整性優(yōu)良、反應(yīng)氣體的利用率高等優(yōu)點，不僅用于制備硅外延層，還廣泛用于制備各種無定形鈍化膜，如 SiO2和 Si3N4以及多晶硅薄膜 （ c）按反應(yīng)器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方式 CVD。 （ d）按反應(yīng)激活方式可分為熱激活和等離子體激活 CVD等。 ? 主要優(yōu)點是： ①高的沉積速率； ②能保證正確的化學(xué)計量比，易形成單一結(jié)晶結(jié)構(gòu)； ③易形成均勻、大面積薄膜； ④對化學(xué)液相沉積，易進行微量、均勻摻雜來改進薄膜性能； ⑤低成本設(shè)備購置與維修。 ? 主要缺點是： ①對 CVD方法，有機源難以制備并有毒，易對環(huán)境帶來污染； ②對化學(xué)液相沉積，薄膜厚度難以精確控制。 真空蒸鍍 真空蒸鍍法，將被蒸發(fā)材料（鍍料）（待形成薄膜的源材料）置于蒸發(fā)加熱器（加熱絲、蒸發(fā)舟、坩堝等）中，通過加熱使鍍料熔化蒸發(fā)，蒸發(fā)的鍍料則以分子或原子狀態(tài)飛出，沉積在溫度相對較低的基板上，形成薄膜。 真空蒸發(fā)鍍膜的三種基本過程： （ 1）熱蒸發(fā)過程 是鍍料由凝聚相轉(zhuǎn)變成氣相（固相或液相 ?氣相 ）的相變過程。每種蒸發(fā)物質(zhì)在不同溫度時有不相同的飽和蒸汽壓；蒸發(fā)化合物時，其組分之間發(fā)生反應(yīng)，其中有些組分以氣態(tài)或蒸氣進入蒸發(fā)空間。 （ 2）氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間蒸發(fā)粒子的輸運，即這些粒子在環(huán)境氣氛中的飛行過程。 飛行過程中與真空室內(nèi)殘余氣體分子發(fā)生碰撞的次數(shù)，取決于蒸發(fā)原子的平均自由程及蒸發(fā)源到基片之間的距離，常稱源 基距。 （ 3）蒸發(fā)原子或分子在基片表面上的淀積過程， 即是蒸發(fā)粒子到達基片后凝結(jié)、成核、長大、成膜。 由于基板溫度遠低于蒸發(fā)源溫度，因此，淀積物分子在基板表面將直接發(fā)生從氣相到固相的相轉(zhuǎn)變。 ?真空蒸發(fā)鍍膜的優(yōu)缺點： ?優(yōu)點：設(shè)備比較簡單、操作容易；制成的薄膜純度高、質(zhì)量好，厚度可較準確控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可以獲得清晰圖形；大多數(shù)材料都可以作為膜層材料蒸發(fā)。 ?缺點：不容易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜，所形成的薄膜與基板的附著力較小，工藝重復(fù)性不夠好等。 蒸發(fā)源的類型 ? 蒸發(fā)源是蒸發(fā)裝置的關(guān)鍵部件，大多金屬材料都要求在 1000~2022℃ 的高溫下蒸發(fā)。因此，必須將蒸發(fā)材料加熱到很高的蒸發(fā)溫度。最常用的加熱方式有：電阻法、電子束法、高頻法等。 ? 一、電阻蒸發(fā)源 ? 采用鉭、鉬、鎢等高熔點金屬，做成適當形狀的蒸發(fā)源，其上裝入待蒸發(fā)材料，讓電流通過，對蒸發(fā)材料進行直接加熱蒸發(fā)，或者把待蒸發(fā)材料放入Al2O BeO等坩堝中進行間接加熱蒸發(fā)。 ? 優(yōu)點：蒸發(fā)源結(jié)構(gòu)簡單、廉價易作； ? 缺點：需考慮蒸發(fā)源的材料和形狀。 蒸發(fā)源材料 熔點 /℃ 平衡溫度 蒸氣壓在1 106Pa 蒸氣壓在1 103Pa 鎢（ W） 3410 2117 2567 鉭（ Ta） 2996 1957 2407 鉬（ Mo） 2617 1592 1957 鈮（ Nb） 2468 1762 2127 鉑（ Pt） 1772 1292 1612 （ 1）常用蒸發(fā)源 /蒸發(fā)加熱裝置材料及其特性 電阻加熱蒸發(fā) 常用的電阻加熱蒸發(fā)法是將待蒸發(fā)材料放置在電阻加熱裝置中，通過電路中的電阻加熱給待沉積材料提供蒸發(fā)熱使其汽化。 （ 2）選用蒸發(fā)源應(yīng)考慮的因素 /對蒸發(fā)源材料的要求 1）熔點高，熱穩(wěn)定性好； 2）蒸發(fā)源在工作溫度有足夠低的蒸氣壓；防止或減少在高溫下蒸發(fā)原材料會隨蒸發(fā)材料而成為雜質(zhì)進入蒸鍍膜層中。 3）不與膜料反應(yīng)； 4）高溫下與膜料不相濕（相滲），或雖相滲，但不相溶； 5）經(jīng)濟實用。 熱蒸發(fā)中影響蒸發(fā)速率的是膜料的汽化溫度和蒸發(fā)源的加熱溫度。 （ 3）電阻加熱裝置熱蒸發(fā)特性 低壓大電流使高熔點金屬制成的蒸發(fā)源產(chǎn)生焦耳熱，使蒸發(fā)源中承載的膜料汽化或升華。 優(yōu)點：簡單、經(jīng)濟、操作方便。 缺點： 1）來自坩堝、加熱元件和支撐部件的可能的污染； 2）加熱功率或加熱溫度有一定的限制，不適用于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)； 3）膜料容易熱分解； 4）膜料粒子初始動能低，膜層填充密度低，機械強度差。 （ 4）常用蒸發(fā)源的形狀 可以采用電阻加熱蒸發(fā)的膜料有金屬、介質(zhì)、半導(dǎo)體，它們中有先熔化成液體然后再汽化的蒸發(fā)材料，也有直接從固態(tài)汽化的升華材料，有塊狀、絲狀，也有粉狀。 支撐材料的形狀主要取決于蒸發(fā)物 電子束加熱源 ? 電阻加熱裝置的缺點之一是來自坩堝、加熱元件以及各種支撐部件的可能的污染。另外，電阻加熱法的加熱功率或加熱溫度也有一定的限制。因此其不適用于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)。 ? 電子束蒸發(fā)裝置的優(yōu)點： 1）能克服電阻加熱方法可能受到坩堝、加熱元件以及各種支撐部件的污染的缺點。 ? 在電子束加熱裝置中，被加熱的物質(zhì)被放置于水冷的坩堝中，電子束只轟擊到其中很少的一部分物質(zhì)，而其余的大部分物質(zhì)在坩堝的冷卻作用下一直處于很低的溫度，即后者實際上變成了被蒸發(fā)物質(zhì)的坩堝。 ? 2）能克服電阻加熱方法受到加熱功率或加熱溫度的限制。 ? 3）電子束蒸發(fā)沉積裝置中可以安置多個坩堝，這使得人們可以同時分別蒸發(fā)和沉積多種不同的物質(zhì)。 ? 電子束蒸發(fā)法的缺點是，電子束的絕大部分能量要被坩堝的水冷系統(tǒng)帶走，因而其熱效