【正文】 水中銻污染治理方法研究進(jìn)展 MG1025060 環(huán)境工程 繆陽洋 摘要 受人類活動(dòng)和 自然 過程的影響，水體中銻污染日趨嚴(yán)重。有關(guān)環(huán)境中銻的分布、毒性漸漸成為國外研究的一個(gè)熱點(diǎn)。本文主要闡述了銻的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、水體中銻離子的分布、轉(zhuǎn)化和反應(yīng) 規(guī)律 ，并對國內(nèi)外水中銻的各種去除方法進(jìn)行綜合評述，為銻污染的治理和研究工作提供 參考 。 關(guān)鍵詞 銻 污染 水處理 研究進(jìn)展 一、 引言 銻（ antimony），元素符號為 Sb，取自其拉丁文名 stibium，屬于元素周期表中第 Ⅴ 主族，原子序數(shù) 51[1]。銻是兩性稀有金屬，總共有四種價(jià)態(tài)（ 3， 0，+3， +5），后兩者為環(huán)境中的主要價(jià)態(tài) [2][3]。 環(huán)境中的銻污染來自兩部分： 人為污染，這部分包括含銻的生活垃圾，采礦作業(yè)造成的粉塵、廢水、廢渣，汽油和火電站所用的煤炭等含銻燃料的燃燒 [4]。 自然污染，它主要指富集銻地區(qū)如銻礦區(qū)、某些溫泉和地?zé)岬貛б蚱涮厥獾牡刭|(zhì)條件造成周圍環(huán)境的含銻量偏高現(xiàn)象。 受巖石風(fēng)化、雨水沖刷和人為排放等因素的影響，天然水體將最終成為大部分銻的環(huán)境歸宿。銻以各種化合物形式或以懸浮態(tài)或以溶解態(tài)存在于水環(huán)境中。一些研究表明，銻對生物和人體有慢性毒性和致癌性。銻污染問題不容忽視。有關(guān)環(huán)境中的銻污染及其分布、毒性國外已有 文獻(xiàn) 報(bào)道 [5]。本文在綜述國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對水中銻的各種去除方法進(jìn)行評述，為銻污染 的治理和研究工作提供參考。 二、 銻 的毒性和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn) 銻不是生物體必需的元素。不同價(jià)態(tài)的銻毒性大小順序如下： 0 價(jià) +3(Ⅲ )價(jià) +5(Ⅴ )價(jià) 有機(jī)銻。其中三價(jià)銻的毒性比五價(jià)銻高十倍。基于對銻的毒性研究， 一些學(xué)者得到了土壤中銻的最大允許濃度為 [6]。 美國環(huán)保局和歐盟分別在 1979 年和 1976 年將銻列為優(yōu)先考慮的污染物，日本環(huán)衛(wèi)廳也將其列為密切關(guān)注的污染物 [7]。世界各國都對銻制定了嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。德國規(guī)定人體每日平均吸銻量為 23μgSb/d[8]。歐盟規(guī)定飲用水中銻的最大允許濃度（ maximum admissible concentration）為 5μg/L[9]。日本規(guī)定為 2μg/L[10]。美國環(huán)保局將飲用水中銻的 MCLG（ maximum contaminant level goal）和 MCL（ maximum contaminant level）值均定為 6μg/L[11]。世界衛(wèi)生組織基于從家鼠身上觀測到的 (kg d)的致病含銻量，規(guī)定飲用水中的銻含量應(yīng)低于 5μg/L[12]。我國也對環(huán)境中的銻作了相應(yīng)的限值規(guī)定。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（ GB38382022） 和《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（衛(wèi)生部， 2022 年）中均將銻的限值定為 5μg/L。《城市給水工程規(guī)劃規(guī)范》（ GB5028298）規(guī)定水廠出水中銻 10 μg/L，同時(shí)還規(guī)定飲用水水源中銻 50 μg/L。 三、 銻在水體中的形態(tài)分布 銻離子的水解 銻離子在水中主要以三價(jià)、五價(jià)存在。銻的簡單化合物在水中的溶解度極低：Sb2O3在 100℃ 時(shí)的溶解度為萬分之一，常溫下則更低，其 Ksp=1093； Sb4O6在常溫下是萬分之二 [15]?？赡苁怯捎谌芙舛葮O低的緣故，文獻(xiàn)中少有關(guān)于銻的水解反應(yīng)常數(shù)的記載，而主要是對水體中不同價(jià)態(tài)銻分布的機(jī)理和影響因素進(jìn)行研究。目前學(xué)術(shù)界較為一致的認(rèn)識可歸納為 [16]： （ 1） 、 三價(jià)銻離子在 pH 較寬范圍（約 2~10） 內(nèi)以中性分子（ Sb(OH)3或SbO(OH)或 HSbO2）存在，強(qiáng)酸環(huán)境下的存在形式為 SbO+或 Sb(OH)2+，強(qiáng)堿環(huán)境下是 SbO2或 Sb(OH)4，游離態(tài)的 Sb3+只可能存在于極端酸性的環(huán)境中。 （ 2） 、 五價(jià)銻離子在弱酸、中性和堿性范圍內(nèi)以 Sb(OH)6或 SbO3形式存在，強(qiáng)酸條件下存在形式為 SbO2。 （ 3） 、 基于熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，兩種價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換存在如下理論關(guān)系： Sb(OH)3 + 3H2O = Sb(OH)6 + 3H+ + 2e (LogK = ) 根據(jù)上式推論，在富氧水體中 （ 如地表水 ） ，三價(jià)銻的含量應(yīng)該幾乎沒有， 而主要以五價(jià)銻存在，反之亦然。然而事實(shí)上，人們發(fā)現(xiàn)不僅三價(jià)銻可在一些富氧環(huán)境下存在，而且五價(jià)銻也可在缺氧環(huán)境下出現(xiàn) [17]。究其原因，是因?yàn)?實(shí)際水體中的物理化學(xué)環(huán)境比較復(fù)雜，除溶解氧外，沉積物、生物、懸浮顆粒都有可能對銻的形態(tài)發(fā)生影響。一般而言，地表水中仍是五價(jià)銻占大部分。 （ 4） 、 有關(guān)銻的聚合離子的相關(guān)報(bào)道很少。強(qiáng)堿環(huán)境下可能有五價(jià)銻的聚合離子。 Scholder 等人推測在 ~和 Sb4O72。 銻離子與簡單離子的反應(yīng) 銻有很強(qiáng)的親硫性，在自然界主要以硫化物即銻輝礦 (Sb2S3)形式存在 [18]。 工業(yè) 生產(chǎn)中鹵化銻也比較多見。因此大部分文獻(xiàn)都集中于溶液中氯離子、硫離子和銻離子的反應(yīng)。研究表明：這兩種離子都可以和銻生成各種聚合離子； Sb(Ⅲ )可溶于濃 HCl，其和氯形成的化合物可用通式 SbClx[(x)+3]+ 來描述，有過量水存在時(shí)氯還可以和三價(jià)銻生成 SbOCl 不溶物；對 Sb(Ⅴ )氯化物的研究比較少， Fridman 依據(jù)吸附數(shù)據(jù)給出了它的通式 SbClx[(x)+5]+。此外，銻可以溶于堿性溶液中（如溶于 Na2S），也可形成無定形的硫化物化合物 Sb2S3（酸性）或 SbS2（堿性）等。需要指出的是，幾乎所有關(guān)于氯離子和銻反應(yīng)的研究都是在強(qiáng)酸環(huán)境下進(jìn)行的。而有關(guān)硫離子和銻反應(yīng)時(shí)，硫的濃度也比較大。天然水體中無論是離子強(qiáng)度、雜質(zhì)的多樣性、 pH 值都和實(shí)驗(yàn)室配制的水樣相差甚遠(yuǎn)，因此，實(shí)際水體中氯或硫兩種離子與銻是否發(fā)生反應(yīng)以及反應(yīng)機(jī)理仍不甚明確。 銻離子與有機(jī)物的反應(yīng) 三價(jià)銻可與一系列含 O和 S的有機(jī)配位體絡(luò)合，既可以和軟配位體配位，如 SH 配位，也可以同硬配位體配位，如 COOH 配位，還可以和 CDTA， DTPA，EDTA 等螯合。而與五價(jià)銻僅能與少數(shù)有機(jī)配位體絡(luò)合。它們的這種絡(luò)合性質(zhì)被應(yīng)用于分析領(lǐng)域，用作高效選擇性的分離手段。 天然有機(jī)物和銻之間的反應(yīng)很少有報(bào)道。 1995 年 Pilarski 發(fā)現(xiàn)腐殖酸能吸附酒石酸銻鹽和 Sb(OH)3，其吸附等溫線遵循 Langmuir 方程，而腐殖酸對五價(jià)銻的吸附性能不大。他同時(shí)推測可能由于五價(jià)銻離子以 SbO3－ 的帶負(fù)電酸根形式存在，而腐殖酸同樣在水中帶負(fù)電所致。 銻離子在固體顆粒上的吸附 水體中假如是五價(jià)銻離子占多數(shù)的話，由于水中懸浮顆粒和沉積物多數(shù)帶負(fù)電，就不會對同是帶負(fù)電的 SbO3－ 有吸附作用。 Jarvie[19]和 Stordal 等人的研究結(jié)果證實(shí)了上述假設(shè)。 Tanizaki 等人對此進(jìn)行了更為具體的論證，他們用 的濾膜過濾一些河流水，發(fā)現(xiàn)約有 70%“ 溶解態(tài) ” 的銻可以通過膜濾，同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些銻的分子質(zhì)量都在 500Da 以下，推測銻的存在形式為 Sb(OH)6－ 。 Brannon和 Patrick 發(fā)現(xiàn)基本上在含銻 ~鐵和鋁氧化物相結(jié)合。國內(nèi)何孟常等人