【正文】 第六章 對映異構(gòu) Stereochemistry Enantiomerism 本章提綱 ?立體化學(xué)、立體異構(gòu)體的定義和分類 ?旋光性和手性 ?分子的手性和對稱性★ ?含手性碳原子的手性分子★ ?消旋體、拆分和不對稱合成 立體異構(gòu)體的定義：分子中的原子或原子團互相連接的次序相同，但在空間的 排列方向不同 而引起的異構(gòu)體。 ?立體化學(xué)是有機化學(xué)的重要組成部分 .它的主要內(nèi)容是研究有機化合物分子的 三維空間結(jié)構(gòu) (立體結(jié)構(gòu) ),及其對化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響 . 立體化學(xué)、立體異構(gòu)體的定義和分類 幾何異構(gòu)體 旋光異構(gòu)體 立體異構(gòu)體 stereomers 構(gòu)型異構(gòu)體 configurational 構(gòu)象異構(gòu)體 conformational { 分類 { 由雙鍵引起的順反異構(gòu) 環(huán)引起的順反異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu) 、 構(gòu)型異構(gòu) 和構(gòu)象異構(gòu)是 不同層次 上 的異構(gòu) 。 其中構(gòu)造異構(gòu)屬于較低層次的異構(gòu)形式 ， 其次為構(gòu)型異構(gòu) ， 而構(gòu)象異構(gòu)是較高層次的異構(gòu)形式 。其中 低層次異構(gòu)形式通常包含較高層次 的異構(gòu)形式 。 對映異構(gòu)體 enantiomerism CC O O HC H 3HO HCC O O HC H 3HO H旋光性和手性 1 旋光性 (optical activity) 偏振光 （ Planepolarized light） 普通光通過 尼科爾 棱鏡形成的只在一個方向上傳播的平面光 旋光物質(zhì)：具有光學(xué)活性 (旋光性 )的物質(zhì)。 2. 旋光性（光學(xué)活性 optical activity） 物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì) 3. 旋光儀 polarmeter： 定量測量液體或溶液的旋光程度的儀器 4. 旋光度（ observed rotation） 旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度， 用 “ ?” 表示 左旋：使偏振光平面向左旋稱左旋，用 “ l” 或 “ – ”右旋：使偏振光平面向右旋稱右旋，用 “ d”“ ﹢ ” 影響旋光度的因素 : (a)被測物質(zhì) 。 (b) 溶液的濃度 。 (c) 盛液管長度 。 (d) 測定溫度 。 (e) 所用光的波長 ?對映體 是一對相互對映的手性分子 ,它們都有旋光性 ,兩者的旋光方向相反 ,但旋光能力是相同的 . （ specific rotation） 在一定溫度和波長條件下，樣品管長度為 1 dm, 樣品濃度為 1gml1時測得的旋光度。 比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu) .各種化合物的 比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù) . D鈉光源，波長為 589nm T測定溫度，單位為 ℃ ?實測的旋光度 l樣品池的長度，單位為 dm c為樣品的濃度，單位為 gml1 ? ?lcTD ????對映體和手性 Louis Pasteur ()法國微生物學(xué)家、化學(xué)家，近代微生物學(xué)的奠基人。 1848年得到的酒石酸鹽晶體 生活中的對映體 鏡象 井岡山風(fēng)景 桂林風(fēng)情 左右手互為鏡象 ?在立體化學(xué)中 ,不能與鏡象疊合的分子叫 手性分子 ,而能疊合的叫 非手性分子 . 鏡象與手性的概念 ? 一個物體若與自身鏡象不能疊合 ,叫具有 手性 . 左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象 ?在有機化學(xué)中 ,凡是手性分子都具有旋光性 (有些手 性分子旋光度很小 )。而非手性分子則沒有旋光性 . 不對稱碳原子 不對稱碳原子 : (asymmetric carbon atom) 與 四個互不相同 的基 團相連的碳原子叫不 對稱碳原子 ﹡. ?不對稱碳原子是一種手性中心 , ?但手性中心不一定是不對稱碳原子 . ?有不對稱碳的分子不一定是手性分子 . C* 飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu) . (sp3雜化 ) 例 : 乳酸 (2羥基丙酸 CH3CHOHCOOH) 的立體結(jié)構(gòu)： 乳酸的分子模型圖 兩個乳酸模型不能疊合 ? 乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣 ,它們不能相互疊合 ,但卻互為 鏡象 . 1 對稱性和對稱元素 分子的手性與對稱性因素 —— 設(shè)想分子中有一條直線 ,當分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn) 360186。/n后 ,(n=正整數(shù) ),得到的分子與原來的分子相同 ,這條直線就是 n重對稱軸 . 有 2重對稱軸的 (2丁烯 ) 1 對稱軸 (旋轉(zhuǎn)軸 ) Cn 線型分子有 C∞ 對稱軸 找出下列化合物的對稱軸 . CHC lC lC l—— 設(shè)想分子中有一平面 ,它可以把分子分成互為鏡象的兩半 ,這個平面就是對稱面 .如 : 2 對稱面 (鏡面 ) ? 不在對稱面上的原子數(shù)一定為偶數(shù)。 下列化合物有幾個對稱面 σ ? —— 設(shè)想分子中有一個點 ,從分子中任何一個原子出發(fā) ,向這個點作一直線 ,再從這個點將直線延長出去 ,則在與該點前一線段 等距離 處 ,可以遇到一個 同樣的原子 ,這個點就是對稱中心 . 有對稱中心的分子 3 對稱中心 i HHHHHHHHHHC H3C H3C H3H3CC lC lC lC lC lC lC lC lC lC lC lC l...... .找出下列化合物的對稱中心 —— 設(shè)想分子中有一條直線 ,當分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360186。/n后 ,再用一個與此直線垂直的平面進行反映 (即作出鏡象 ),如果得到的鏡象與原來的分子完全相同 ,這條直線就是交替對稱軸 . 4 交替對稱軸 (旋轉(zhuǎn)反映軸 Sn) Cn+ ? 有 4重交替對稱軸的分子 5 甲烷及其衍生物的對稱性 HHHHC4個 C3 3個 C2 6個 ? 甲烷衍生物的對稱性 C(aaab)型 1C3+3? C(aabb)型 1C2+2 ? C(aabc)型 1? C(abcd)型 無對稱因素 CbaaaC 3aaCbbC2bCaac caCbdA: 非手性分子 —— 凡具有 對稱面、對稱中心 或 交替對稱軸的分子 . B: 手性分子 —— 既沒有 對稱面 ,又沒有 對稱中心 ,也沒有 4重交替對稱軸 的分子 ,都 不能與其鏡象疊合 ,都是 手性分子 . C:對稱軸 的有無對分子是否具有手性沒有決定作用 . ? 在有機化學(xué)中 ,絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或?qū)ΨQ中心 ,或者同時還具有 4重對稱軸 . ? 沒有對稱面或?qū)ΨQ中心 ,只有 4重交替對稱軸的非手性分子是個別的 . 判別手性分子的依據(jù) 含手性碳原子的手性分子 ?含一個手性碳原子的化合物 ?含兩個或多個不對稱碳原子的化合物 ?含兩個或多個相同（相象）手性碳原子的化合物 ?含手性碳原子的單環(huán)化合物 含一個手性碳原子的化合物 :與四個互不相同一價基團(chiral carbon atom) 連接的碳原子 C* 具有鏡像與實物關(guān)系的一對旋光異構(gòu)體。 2. 對映異構(gòu)體 CC O O HC H 3HO HCC O O HC H 3HO H (S)(+)乳酸 (R)()乳酸 (?)乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC [?]D=+ [?]D= [?]D=0 pKa=(25oC) pKa=(25oC) pKa=(25oC) 15 15 15 外消旋乳酸 特 點 ?結(jié)構(gòu)：鏡影與實物關(guān)系 ?內(nèi)能：內(nèi)能相同。 ?物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。 ?旋光能力相同，旋光方向相反。 ?對映體的生理性質(zhì)不同。 外消旋體與純對映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零。 外消旋體 一對 對映體 等量混合，得到外消旋體。 立體結(jié)構(gòu) 鍥形式 投影式 Fischer投影式 4. 對映體的表達式 透視式和 Fischer投影式 H O O C