【正文】 C H 3HC lC H 3C l H 2 C C H 2 C H 3C lC l外 消 旋 體C l C lC l?C H 3C l H 2 CC H 2 C H 3HC lC H 3CC l H 2 CC H 2 C H 3H C l? ?C H 3CC H 2 C lH 3 C H 2 CC l構(gòu) 型 轉(zhuǎn) 換仍 應(yīng) 有 光 學(xué) 活 性過 渡 態(tài)? H?若為機(jī)理 a —— 產(chǎn)物應(yīng) 無 旋光性 ?若為機(jī)理 b —— 產(chǎn)物仍應(yīng) 有 旋光性 例 2： 解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 29% 71% (S)2氯丁烷 (S, S)2, 3二氯丁烷 meso2, 3二氯丁烷 C lHC H 2 C H 3C H 3C l 2h v+C lHC H 3C l HC H 3C lHC H 3C lHC H 3機(jī)理： 分析該中間體的構(gòu)象 C lHC H 2 C H 3C H 3C lHC H C H 3C H 3C lC lHCH 3 C HC H 3C lHCH 3 C HC H 3C H3HHC lC H3H3CHHC lH3CH3C HHC lC H3I I I I I IH3CHHC lC H3 C H3HHC lH3CC H3HHC lC H3I V V V I?自由基 的 Newman投影式 相對(duì)較不穩(wěn)定的兩種構(gòu)象 ?若由 構(gòu)象 I 反應(yīng) 對(duì)位交叉構(gòu)象 過渡態(tài)穩(wěn)定 對(duì)位交叉 C l C lC H 3HHC lC H 3C l C l??C H 3HHC lC H 3C lm e s oC H 3HHC lC H 3I?若由 構(gòu)象 II 反應(yīng) 鄰位交叉構(gòu)象 （ CH3在對(duì)位） 鄰位交叉 C l C lC H 3HHC lC H 3C l C l??C H 3HHC lC H 3C lS , SH 3 CHHC lH 3 CI IH 3 C HHC lC H 3I I IC l C l?C lC l?H 3 CHHC lC H 3C lHHC lC H 3H 3 Cm e s oCH3為鄰位交叉構(gòu)象 過渡態(tài)較不穩(wěn)定 ?若由 構(gòu)象 III 反應(yīng) ABABAAB BH X ( )+AABBHX ( )+HX + 順式加成產(chǎn)物 反式加成產(chǎn)物 親電加成反應(yīng)的立體化學(xué) ABABH+BAHBA+ XBAHBAXBAHBAXBAHAB+ XBAHABXBAHABX++? 烯烴與鹵素的加成的 環(huán)正離子機(jī)理 環(huán)正離子 環(huán)鹵鎓離子 由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻 C CX XCXC CXXC CXXSN2CCXX＋? 用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性 B r B r? ? ? ?HB rB rB rHHB r+ B rHHB rHSN2，背面進(jìn)攻 ? 環(huán)己烯加溴的立體化學(xué) ? 烯烴與 X2 / H2O或 X2 / HO－ 反應(yīng) 的立體化學(xué) C l C lC lH 2 OC lHHO HC lC lHC lHHO H177。 簡(jiǎn)稱 ee值 手性分子的獲得 2. 獲得手性分子的重要意義 —— 藥物與人類的關(guān)系 ? 構(gòu)成生命體系的生物大分子的主要部分大多數(shù)是以一種對(duì)映體形式存在的。 （ 5） 化學(xué)拆分法： 將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用 ，得到非對(duì)映體的混合物 ， 根據(jù)非對(duì)映體不同的物理性質(zhì) ， 用一般的分離方法將它們分離 。 拆分的方法一般有以下幾種： （ 1） 機(jī)械拆分法： 利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異 ， 借肉眼直接辨認(rèn) ， 或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn) ， 而把兩種結(jié)晶體挑撿分開 。 ? 外消旋體的拆分（ Resolution） 巴斯德， L. Louis Pasteur (1822～ 1895) C O O N aO HHC O O N H 4H O HC O O N aH O HC O O N H 4O HH1848年， 巴斯德借助放大鏡拆分 外消旋的酒石酸鈉銨 ? 儀器拆分（ GC, HPLC… ） HPLC用手性柱 GC用手性柱 外消旋的拆分 外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成 ， 對(duì)映體除旋光方向外 ， 其它物理性質(zhì)均相同 。 含手性碳的化合物，若手性碳上的氫在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在烯醇化的過程中常會(huì)發(fā)生外消旋化。 n=10，不可析解。） 除 C外， N、 S、 P、 As 等也能作 手性中心 2. 有手性軸的旋光異構(gòu)體 （ 1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體 （ 2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體 （ 3）把手化合物 （ 1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體 （ A）兩個(gè)雙鍵相連 Vont Hoff（荷蘭） Bel（法） （ 1901年諾貝爾獎(jiǎng)） CC CababS PS P 2 S P 2實(shí)例： a=苯基， b=萘基， 1935年拆分。 用構(gòu)象式分析， (1R,2R)1,2二甲基環(huán)己烷或 (1S,2S)1,2二甲基 環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式 組合而成的混合物。 結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。 2n? ? 21?n含手性碳原子的單環(huán)化合物 —— 判別單環(huán)化合物旋光性的方法 實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過其 平面式的對(duì)稱性 來判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。 內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱性分析 旋光性與構(gòu)象 差向異構(gòu)體 —— 在立體化學(xué)中 ， 含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中 ， 只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不相同 ，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映體 ， 又叫差向異構(gòu)體 。是非手性分子。 不呈鏡影關(guān)系的 旋光異構(gòu)體 為 非對(duì)映異構(gòu)體 。 潛非對(duì)稱性和潛不對(duì)稱碳原子 如果一個(gè)對(duì)稱分子經(jīng)一個(gè)基團(tuán)被取代后失去了其對(duì)稱性，而變成了一個(gè)非對(duì)稱分子，那么原來的對(duì)稱分子稱為 “ 潛非對(duì)稱分子 ” ，或稱為 “ 原手性分子 ” 。 ? 保持一個(gè)基團(tuán)不變，順時(shí)針或逆時(shí)針 交換三個(gè)基團(tuán) 構(gòu) 型不變 CH3C O O HH O HO HHC O O H C H 3O H HC O O HCH 3對(duì)映體的命名 R\S命名原則 （ 1）按次序規(guī)則排出各取代基的順序 ABCD a. 原子序數(shù)大小規(guī)則 — 序數(shù)大的原子優(yōu)先 b. 同位素規(guī)則 — 原子量大優(yōu)先 c. 外推規(guī)則 — 層層外推，先比較最大的 d. 相當(dāng)規(guī)則 — 重鍵看作多個(gè)單鍵如：－Ｈ C=CＨ 2 等 （ 2）方向盤法 最小基團(tuán) D放在操作桿上， 從 D的對(duì)面看，順時(shí)針為 R,反時(shí)針為 S. RS標(biāo)記法 R S 順時(shí)針 反時(shí)針 基團(tuán)次序?yàn)椋?abcd （ 3）三角形法 按大小順序畫三角 形， 最小基團(tuán)在豎線上，順 R反 S 最小基團(tuán)在橫線上，順 S反 R (右旋 ): S(+)乳酸 (左旋 ): R()乳酸 例如：乳酸手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)排隊(duì)： ?OH COOH CH3 H. ?因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識(shí)別和標(biāo)記： R、 S只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。 外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零。 2. 對(duì)映異構(gòu)體 CC O O HC H 3HO HCC O O HC H 3HO H (S)(+)乳酸 (R)()乳酸