【正文】 第 11章 芳香烴的化學(xué)性質(zhì) ? 苯的結(jié)構(gòu) ? 苯的親核取代反應(yīng) ? 苯的親核取代反應(yīng)定位規(guī)律 ? 烷基苯的反應(yīng) ? 稠環(huán)芳烴 ? 非苯芳烴 芳香烴 苯及其同系物、多苯環(huán)物及衍生物構(gòu)成芳香族碳氫化合物簡稱 芳香烴 或芳烴。 芳香性 芳香烴比較穩(wěn)定，苯環(huán)較容易進行取代反應(yīng)，不容易進行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，稱為 芳香性。 非苯芳烴 分子中不含苯環(huán)，但有芳香性的碳氫化合物稱為 非苯芳烴 現(xiàn)代物理方法測得苯的結(jié)構(gòu)為：苯分子的六個碳原子和六個氫原子都在同一個平面上，六個碳原子構(gòu)成正六邊形， C— C 鍵長為 nm，C— H 鍵長為 nm，鍵角 ∠ CCH 及 ∠ CCC 均為 120176。 . 苯分子模型 凱庫勒（ Kekule）結(jié)構(gòu)式 不能真實代表苯的化學(xué)性質(zhì)： C 6 H 6B r 2B r 2F e B r 3K M n O 4H+ C C l4不 反 應(yīng)C 6 H 5 B r不 反 應(yīng)價鍵理論對苯結(jié)構(gòu)的處理 雜化軌道理論認為苯環(huán)中碳原子為 sp2 雜化狀態(tài)，三個 sp2 雜化軌道分別與另外兩個碳原子的 sp2 雜化軌道形成兩個 C— C σ鍵以及與一個氫原子的 s 軌道形成 C— H σ 鍵，沒有雜化的 p 軌道相互平行且垂直于 σ 鍵所在平面，它們側(cè)面互相重疊形成閉合大 π 鍵共軛體系。大π鍵的電子云像兩個救生圈分布在分子平面的上下。 共振論認為苯的結(jié)構(gòu)是兩個或多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體： 苯的氫化熱比假想的 1,3,5環(huán)己三烯的低 150 kJmol1，稱作 共振能 或離域能，體現(xiàn)了苯的穩(wěn)定性。 芳香化合物 具有特殊穩(wěn)定性的不飽和環(huán)狀化合物 。 芳香性 : 結(jié)構(gòu)上 一般都具有平面或接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu) ， 鍵長趨于平均化 ， 并有較高的 C/H比值 。 性質(zhì)上 芳環(huán)一般都難以氧化、加成，而易于發(fā)生親電取代反應(yīng)。 芳香族化合物和芳香性 ? 苯環(huán)上的 C— H 鍵伸縮振動在 3030cm1 附近，表現(xiàn)為中等強度吸收；苯環(huán)上 C＝ C 骨架振動在 1575～ 1625cm1 與 1475～ 1525cm1 處為中等強度。在 700～ 900cm1 區(qū)內(nèi)出現(xiàn)芳環(huán)上 C— H 鍵面外彎曲振動吸收峰，但環(huán)上相鄰接氫的數(shù)目不同，吸收位置有差別， 可用它區(qū)別同分異構(gòu)體 。 苯的 IR 譜 單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng) HXN O2S O3HRCROH a l o g e n a t i o nN i t r a t i o nS u l f o n a t i o nA l k y l a t i o nA c y l a t i o n總反應(yīng)歷程： + E + E +HE+ H +Es p 2s p 3 s p 2HE+HE+HE+ σ 絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，很容易從 sp3 雜化碳原子上失去一個質(zhì)子，使該碳原子恢復(fù)成 sp2 雜化狀態(tài)，再形成六個 π 電子離域的閉合共軛體系 —— 苯環(huán)，生成取代苯。 親電試劑 π絡(luò)合物 σ絡(luò)合物 取代苯 （ 1） 硝化反應(yīng) + 濃 H N O 3 濃 H 2 S O 4~ 5 5 o CN O 2+ H 2 OH N O 3 + H 2 S O 4 N O 2 + H 3 O + H S O 4++2 2 實驗 (如凝固點降低和光譜分析 )已證實，在混酸中存在著 平衡，同時實驗也證明了，苯的硝化反應(yīng)是由硝酰正離子的進攻引起的。 濃硫酸的作用是增強試劑 NO2的親電能力。 +（ 2） 鹵代反應(yīng) + B r 2 F e B r 3B r+ H B r+ X2Q i c kX XF e X 3X X F e X 3δ δ+ S l o wHX+F e X 4X+ H X + F e X 3F2Cl2Br2I2 催化劑的作用是使鹵素變成強親電試劑，促進反應(yīng)。 （ 3）磺化反應(yīng) + H 2 S O 4 ( 1 0 % S O 3 )S O 3 H+ H 2 OS O 3 H稀 H 2 S O 41 0 0 ~ 1 7 0 o C+ H 2 S O 4可逆反應(yīng) 在有機合成上常用來保護苯環(huán)上的某個氫。 磺化反應(yīng)是由 SO3（也有人認為是 +SO3H ）進攻苯環(huán)而引起的，通過硫原子進攻苯環(huán)。 【 實例 】 合成洗滌劑 C 1 2 H 2 5十 二 烷 基 苯濃 H 2 S O 4C 1 2 H 2 5S O 3 HC 1 2 H 2 5S O 3N a+洗 滌 劑 的 主 要 成 分（ 十 二 烷 基 苯 磺 酸 鈉 ）舉例： N H 2N H 2N O 2C H 3 C O C lN H C O C H 3濃 H 2 S O 4N H C O C H 3S O 3 HH N O 3N H C O C H 3S O 3 HN O 2H 3+ON H 2 N H 2N O 2? 【 實例 】 磺胺類藥物的合成 N H C C H3OC l S O 3 H乙 酰 苯 胺N H 3 H 2 ON H C C H 3OS O 2 C lN C C H 3OS O 2 N H 2水 解N H 2S O 2 N H 2磺 胺（ 4）烷基化反應(yīng)（ FriedelCraft反應(yīng)） + C H 3 C H 2 C l A l C l 30 ~ 5 o CC H 2 C H 3+ H C lC H 3 C H 2 C l + A l C l 3 C H3 C H 2+ + A l C l 4C H 3 C H 2+ + C H 2 C H 3H+C H 2 C H 3H+ A l C l4+C H 2 C H 3+ H C l + A l C l 3傅列德爾－克拉夫茨反應(yīng) 試劑是烷基正離子，伴隨碳正離子重排 . 應(yīng)用：合成烷基苯的重要方法，工業(yè)上廣泛使用，如合成異丙苯、乙苯和十二烷基苯等。 C H ( C H3)2 C H 2 C H 2 C H 3C H3C H2C H2C IA I C I3H C I+++65% 35% + H 3 P O 4C H 2 C H C H ( C H 3 ) 2O HH +C H 3 C H 3+ C H 3 C H C H 2 C lC H 3A l C l 3 ?烷基化試劑：鹵代烷、 烯、醇等 傅 克?；磻?yīng) + C H 3 C C lOA l C l 3 ( 1 m o l ) C C H 3O+ H C l反應(yīng)的局限性：芳環(huán)上有吸電子基如 : 硝基、羰基等不發(fā)生 FC?；磻?yīng)。 C C H 3O+ C H 3 COCC