【正文】 第 九 章 紫外吸收光譜分析 ultraviolet spectrometry, UV 儀器分析 原子發(fā)射光譜分析 原子在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)或較低能級(jí)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。 基態(tài) 激發(fā)態(tài) 熱能、電能 ?E 108s 原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量最低 受處界能量作用，原子與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級(jí) 利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線 (通常是待測(cè)元素的特征譜線 )的吸收程度來(lái)進(jìn)行定量分析的方法 。 原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖 原子吸收光譜分析 當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí) ， 由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) ， 約在 108s后 ， 再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài) 或其它能級(jí) ， 輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的熒光； 原子熒光光譜分析 a b c d ?分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： ?價(jià)電子運(yùn)動(dòng)； ?分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)； ?分子繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。 ?分子具有三種不同能級(jí)： ?電子能級(jí) ?振動(dòng)能級(jí) ?轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 第一節(jié) 分子吸收光譜 能級(jí) 電子能級(jí) :A和 B 振動(dòng)能級(jí) :在同一個(gè)電子能級(jí) A,分子的能量因振動(dòng)能量的不同而分為若干 “ 支級(jí) ”。 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)： 分子在同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)時(shí)，能量因轉(zhuǎn)動(dòng)能量的不同而分為若干 “ 分級(jí) ” 。 ?三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。 ?分子的內(nèi)能： 即 : E＝ Ee+Ev+Er ΔΕeΔΕvΔΕr ? 分子從外界吸收能量后，就能引起分子能級(jí)的躍遷，即從基態(tài)能級(jí)躍遷到激發(fā)態(tài)。 （ 1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差 ΔΕr： ～ ，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜； （ 2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差 ΔΕv約為： ～１ eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜； （ 3） 電子能級(jí)的能量差 ΔΕe較大 1～ 20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外 — 可見(jiàn)光區(qū)； 這種分子光譜稱為 電子光譜或紫外及可見(jiàn)光譜 。 能級(jí)能量差： ΔΕeΔΕvΔΕr ?包含若干譜帶系，不同譜帶系相當(dāng)于不同的電子能級(jí)躍遷， ?一個(gè)譜帶系（即同一電子能級(jí)躍遷）含有若干譜帶，不同譜帶相當(dāng)于不同的振動(dòng)能級(jí)躍遷，它們的間隔約為 5nm； ?同一譜帶系（即同一振動(dòng)能級(jí)躍遷）里又有若干光譜線，第一條線相當(dāng)于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，它們的間隔約為 ； 一般分光光度計(jì)的分辨率 ,觀察到的為合并為較寬的帶 ,所以分子光譜是一種 帶狀光譜 。 紫外及可見(jiàn)吸收光譜 ?振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或紅外吸收光譜： 用紅外線（能量： 1～ ）照射分子，則此電磁輻射的能量不足以引起電子能級(jí)的躍遷，只能引起振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷得到的光譜。 ?轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜： 用遠(yuǎn)紅外線（能量： ～ eV ）照射分子，則此電磁輻射的能量只能引起轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷得到的光譜。 若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強(qiáng)度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)，就可得到光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線。 吸收光譜（吸收曲線）： 不同波長(zhǎng)光對(duì)樣品作用不同，吸收強(qiáng)度不同 以 λ~A作圖 吸收峰 → λmax 吸收谷 → λmin 肩峰 → λsh 末端吸收 → σσ*躍遷 分子吸收光譜 吸收曲線的討論 ① 同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為 最大吸收波長(zhǎng) λ max ② 不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似 λ max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λ max則不同。 ③ 吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。 ?max ? A ④ 不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異，在 λ max處吸光度 A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 ⑤ 在 λ max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。 ?max ? A 紫外可見(jiàn)光譜的特征 吸收峰的強(qiáng)度： A = lgI0 / I= ?CL ?：摩爾吸收系數(shù) 單位： L . cm 1 . mol1 A ? 單色光 I0 I L ? max, ? max （ 1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差 ΔΕr： ～ ，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜； （ 2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差 ΔΕv約為： ～１ eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜； （ 3） 電子能級(jí)的能量差 ΔΕe較大 1～ 20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外 — 可見(jiàn)光區(qū)； 這種分子光譜稱為 電子光譜或紫外及可見(jiàn)光譜 。 能級(jí)能量差： ΔΕeΔΕvΔΕr 吸收曲線的討論 吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。 ?max ? A 不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異，在 λ max處吸光度 A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 ? 10