氧化還原反應(yīng)專題ppt課件(已修改)
2025-01-26 23:08 本頁面
【正文】 鹵代烴的還原反應(yīng) R XL i A l H4N a B H4（ 還 原 2o o r 3o R － X ）Z n / H C lN a / N H3 ( 液 )H2 / P dR HXR還 原 劑C H3R 合成上若涉及 還原反應(yīng)，應(yīng)注意底物中是否有鹵素 。 鹵代烴與活潑金屬的反應(yīng) XM gXM gO R 39。 2RRR 39。 2 OR XM gOR 39。R 39。O R 39。R 39。單 體 ( 稀 溶 液 ) 二 聚 體 ( 濃 溶 液 )烷基鹵化鎂 格氏試劑 （ Grignard試劑） ?單電子轉(zhuǎn)移機理（了解） 烷基鋰 R X L i+ R X L i+R X R X+R + L i R L i有機金屬化合物 ——金屬與碳直接成鍵 常用醚： 乙醚 四氫呋喃（ THF） O（溶解于醚） R X + M g醚 R M g XR X + 2 L i 醚 或 烷 烴 R L i + L i X烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)） C C +催 化 劑C CH HH 2實驗室常用催化劑 : Pt, Pd （用活性炭、 CaCO BaSO4等負載） Raney Ni H2 壓力： Pt, Pd ： 常壓及低壓 Raney Ni ： 中壓（ 4~5MPa) 溫度： 常溫（ 100oC） （ N i ( A l ) + N a O H N i + N a A l O 2 + H 2 ）骨 架 鎳烯烴的氧化還原反應(yīng) ?催化氫化機理 催化劑作用： 降低反應(yīng)的活化能，對逆向反應(yīng)同樣有效（催化劑的可逆性）。 過渡金屬 催化劑 氫氣吸附在催化劑表面 催化劑再生 烯烴與催化劑絡(luò)合 H HH H H HC C C CHCCHHC CH+? H ? ? 1 2 0 k J / m o lC CH 2+C H C H勢能 進程 無催化劑 有催化劑 （可能多步驟） ?催化氫化的立體化學 —— 主要 順式加氫（ 立體有擇反應(yīng) ） C H3C H3+ H2P t ,C H3C H3C H3C H37 0 8 5 ％ 1 5 3 0 ％＋C H3C H2C H3C H3C H3C H37 0 ％ 3 0 ％＋+H2P tC H2C H3位 阻 較 大位 阻 較 小H2P tC H3C H3H位阻為主要影響因素 主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 位阻較小 位阻較大 大基團 小基團 甲基靠近雙鍵 位阻較小 位阻較大 C H3C H3+ H2P tC H3C H3HHC H3C H3+ H2P tHHC H3C H3H3CC H3H3CC H3例：位阻對加氫取向的影響 烯烴的氧化反應(yīng) ? 烯烴氧化的主要類型 C CRR 39。R HC ORR 39。O CR O H+C CRR 39。R HO H O HC ORR 39。O CR H+C CRR 39。R HOK M n O4( 濃 ， 熱 ) , O HK2C r2O7, H或( 1 ) O3( 2 ) H2O , Z nK M n O4( 稀 ， 冷 ) , 中 性或 ( 1 ) O s O 4 , ( 2 ) H 2 OR C O O H （ 過 氧 酸 ）O酮、酸 酮、醛 鄰二醇 環(huán)氧化物 注意 雙鍵 和 H的變化 ? 烯烴氧化成酮或酸（強氧化劑氧化） 合成上有意義的應(yīng)用 C C H2RR 39。C C H2RHC ORR 39。C ORH O+ C O2 + H2OR ( H )R 39。 ( H )CK M n O4( 濃 ， 熱 ) , O HK2C r2O7, H或K M n O4( 濃 ， 熱 ) , O HK2C r2O7, H或同 上 條 件+ C O2 + H2OOR ( O H )CR ( O H )OC ORR 39。O CR O H+K M n O 4 ( 濃 ， 熱 ) , O HK 2 C r 2 O 7 , H或C CRR 39。R H二酮、二酸 或酮酸 ? 烯烴氧化成酮或醛 （臭氧氧化） 機理（了解）： C CRR 39。R HC ORR 39。O CR H+( 1 ) O 3( 2 ) H 2 O , Z nC CHO O OC CHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOCHO+ + H 2 O 2一級臭氧化物 二級臭氧化物 用 Zn還原，使醛不被氧化成酸 易被氧化至酸 ? 臭氧氧化烯烴的應(yīng)用 a. 合成上用于制備醛 b. 有機分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu) C C H 2RHC ORHR ( H )H( 1 ) O 3( 2 ) H 2 O , Z n+ O C H 2( 1 ) O 3( 2 ) H 2 O , Z nCOR ( H )CHOC OH 3 CC 2 H 5O CC H 3H+( 2 ) H2 O , Z nCH 3 CC 2 H 5CC H 3H( 1 ) O 3通過產(chǎn)物猜測烯烴結(jié)構(gòu) ? 烯烴氧化成鄰二醇 反應(yīng)的立體化學（重要） —— 順式加成 （立體專一性反應(yīng)） C CRR 39。R HC CRR 39。R HO H O HK M n O 4 ( 稀 ， 冷 ) , 中 性或 ( 1 ) O s O 4 , ( 2 ) H 2 OH O O HRRRH O HRH O Hm e s oK M n O4( 稀 ， 冷 ) , 中 性或 ( 1 ) O s O 4 , ( 2 ) H 2 OK M n O4( 稀 ， 冷 ) , 中 性或 ( 1 ) O s O 4 , ( 2 ) H 2 O問題： 反式烯烴反應(yīng)得什么產(chǎn)物？ cis 機理（了解） K M n O4O s O4OM nOO OOO sOO OH HH HH2OH O O HH H++M n O3M n O2M n O4O s O3H2OH O O HH H+五元環(huán)中間體 五元環(huán)中間體 ? 烯烴氧化成環(huán)氧化物 常用過氧酸 : C CRR 39。R HC CRR 39。R HOOR C O O HC
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