【正文】 第一章 氣體的 pVT 性質(zhì) 物質(zhì)的體膨脹系數(shù) 與等溫壓縮率 的定義 如下 試推出理想氣體的 ， 與壓力、溫度的關(guān)系。 解：根據(jù)理想氣體方程 兩個容積均為 V 的玻璃球泡之間用細管連結(jié)，泡內(nèi)密封著標準狀態(tài)下的空氣。若將其中的一個球加熱到 100 ?C，另一個球則維持 0 ?C，忽略連接細管中氣體體積，試求該容器內(nèi)空氣的壓力。 解：由題給條件知，（ 1）系統(tǒng)物質(zhì)總量恒定；（ 2）兩球中壓力維持相同。 標準狀態(tài)： 因此， 如圖所示，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮氣，二者均可視為理想氣體。 （ 1） 保持容器內(nèi)溫度恒定時抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計，試 求兩種氣體混合后的壓力。 （ 2） 隔板抽取前后， H2及 N2的摩爾體積是否相同？ （ 3） 隔板抽取后，混合氣體中 H2及 N2的分壓立之比以及它們的分體積各為若干？ 解：（ 1）等溫混合后 即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認為 。 （ 2）混合氣體中某組分的摩爾體積怎樣定義？ （ 3）根據(jù)分體積的定義 對于分壓 室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣，為進行實驗時確保安全，采用同樣溫度的純氮進行置換，步驟如下：向釜內(nèi)通氮氣直到 4 倍于空氣的壓 力，爾后將釜內(nèi)混合氣體排出直至恢復常壓。重復三次。求釜內(nèi)最后排氣至恢復常壓時其中氣體含氧的摩爾分數(shù)。 解：分析：每次通氮氣后至排氣恢復至常壓 p，混合氣體的摩爾分數(shù)不變。 設第一次充氮氣前，系統(tǒng)中氧的摩爾分數(shù)為 ，充氮氣后，系統(tǒng)中氧的摩爾分數(shù)為 ，則， 。重復上面的過程，第 n 次充氮氣后，系統(tǒng)的摩爾分數(shù)為 ， 因此 。 今有 0 ?C， kPa的 N2氣體，分別用理想氣體狀態(tài)方程及 van der Waals方程計算其摩爾體積。實驗值為 。 解：用理想氣體狀態(tài)方程計算 用 van der Waals 計算，查表得知，對于 N2氣（附錄七） ，用 MatLab fzero 函數(shù)求得該方程的解為 也可以用直接迭代法， ，取初值 ，迭代十次結(jié)果 25 ?C 時飽和了水蒸氣的濕乙炔氣體（即該混合氣體中水蒸氣分壓力為同溫度下水的飽和蒸氣壓）總壓力為 kPa，于恒定總壓下冷卻到 10 ?C，使部分水蒸氣凝結(jié)為水。試求每摩爾干乙炔氣在該冷卻過程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量。已知 25 ?C 及 10 ?C 時水的飽和蒸氣壓分別為 kPa 及 kPa。 解：該過程圖示如下 設系統(tǒng)為理想氣體混合物，則 一密閉剛性容器中充滿了 空氣，并有少量的水。但容器于 300 K 條件下大平衡時，容器內(nèi)壓力為 kPa。若把該容器移至 K 的沸水中，試求容器中到達新的平衡時應有的壓力。設容器中始終有水存在，且可忽略水的任何體積變化。 300 K 時水的飽和蒸氣壓為 kPa。 解：將氣相看作理想氣體，在 300 K 時空氣的分壓為 由于體積不變（忽略水的任何體積變化）， K 時空氣的分壓為 由于容器中始終有水存在，在 K 時，水的飽和蒸氣壓為 kPa，系統(tǒng)中水蒸氣的分壓為 kPa，所以系統(tǒng)的總壓 第二章 熱力學第一定律 始態(tài)為 25 ?C， 200 kPa 的 5 mol 某理想氣體，經(jīng)途徑 a， b 兩不同途徑到達相同的末態(tài)。途經(jīng) a 先經(jīng)絕熱膨脹到 ?C， 100 kPa，步驟的功；再恒容加熱到壓力 200 kPa 的末態(tài)，步驟的熱 。途徑 b 為恒壓加熱過程。求途徑 b 的 及 。 解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài) 對于途徑 b，其功為 根據(jù)熱力學第一定律 4 mol 的某理想氣體，溫度升高 20 ?C，求 的值。 解：根據(jù)焓的定義 2 mol 某理想氣體， 。由始態(tài) 100 kPa， 50 dm3，先恒容加熱使壓力體積增大到 150 dm3，再恒壓冷卻使體積縮小至 25 dm3。求整個過程的 。 解：過程圖示如下 由于 ，則 ，對有理想氣體 和只是溫度的函數(shù) 該途徑只涉及恒容和恒壓過程，因此計算功是方便的 根據(jù)熱力學第一定律 已知 20 ?C 液態(tài)乙醇 (C2H5OH， l)的體膨脹系數(shù) ，等溫壓縮率 ，密度 ，摩爾定壓熱容。求 20 ?C，液態(tài)乙醇的 。 解：由熱力學第二定律可以證明，定壓摩爾熱容和定容摩爾熱容有以下關(guān)系 容積為 27 m3的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與 100 kPa的大氣相通，以維持容器內(nèi)空氣的壓力恒定 。今利用加熱器件使器內(nèi)的空氣由 0 ?C 加熱至 20 ?C，問需供給容器內(nèi)的空氣多少熱量。已知空氣的。 假設空氣為理想氣體，加熱過程中容器內(nèi)空氣的溫度均勻。 解：在該問題中，容器內(nèi)的空氣的壓力恒定，但物質(zhì)量隨溫度而改變 注：在上述問題中不能應用 ，雖然容器的體積恒定。這是因為，從 小孔中排出去的空氣要對環(huán)境作功。所作功計算如下： 在溫度 T 時，升高系統(tǒng)溫度 dT，排出容器的空氣的物質(zhì)量為 所作功 這正等于用 和 所計算熱量之差。 容積為 m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側(cè)分別為 0 ?C， 4 mol的 Ar(g)及 150 ?C， 2 mol 的 Cu(s)?，F(xiàn)將隔板撤掉，整個系統(tǒng)達到熱平衡，求末態(tài)溫度 t 及過程的 。已知： Ar(g)和 Cu(s)的摩爾定壓熱容 分別為及 ，且假設均不隨溫度而變。 解：圖示如下 假設：絕熱壁與銅塊緊密接觸，且銅塊的體積隨溫度的變化可忽略不計 則該過程可看作恒容過程，因此 假設氣體可看作理想氣體 ，則 水煤氣發(fā)生爐出口的水煤氣的溫度是 1100 ?C，其中 CO(g)和 H2(g)的摩爾分數(shù)均為 。若每小時有 300 kg 的水煤氣由 1100 ?C 冷卻到 100 ?C，并用所收回的熱來加熱水，是水溫由 25 ?C 升高到 75 ?C。求每小時生產(chǎn)熱水的質(zhì)量。CO(g)和 H2(g)的摩爾定壓熱容 與溫度的函數(shù)關(guān)系查本書附錄，水 的比定壓熱容 。 解： 300 kg 的水煤氣中 CO(g)和 H2(g)的物質(zhì)量分別為 300 kg 的水煤氣由 1100 ?C 冷卻到 100 ?C 所放熱量 設生產(chǎn)熱水的質(zhì)量為 m，則 單原子理想氣體 A 于雙原子理想氣體 B 的混合物共 5 mol，摩爾分數(shù)，始態(tài)溫度 ，壓力 。今該混合氣體絕熱反抗恒外壓 膨脹到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度 及過程的 。 解：過程圖示如下 分析：因為是絕熱過程，過程熱力學能的變化等于系統(tǒng)與環(huán)境間以功的形勢所交換的能量。因此， 單原子分子 ，雙原子分子 由于對理想氣體 U 和 H 均只是溫度的函數(shù)，所以 在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側(cè)分別為 2 mol， 0 ?C的單原子理想 氣體 A 及 5 mol， 100 ?C 的雙原子理想氣體 B，兩氣體的壓力均為100 kPa?；钊獾膲毫S持在 100 kPa 不變。今將容器內(nèi)的隔板撤去，使兩種氣體混合達到平衡態(tài)。求末態(tài)的溫度 T 及過程的 。 解：過程圖示如下 假定將絕熱隔板換為導熱隔板，達熱平衡后，再移去隔板使其混合，則 由于外壓恒定，求功是方便的 由于汽缸為絕熱，因此 在一帶活塞的絕熱容器中有一固定的絕熱隔板。隔板靠活塞一側(cè)為 2 mol，0 ?C 的單原子理想氣體 A，壓力與恒定的環(huán)境壓力相等；隔板的另一側(cè)為 6 mol，100 ?C 的雙原子理想氣體 B，其體積恒定。今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導熱板，求系統(tǒng)達平衡時的 T 及過程的 。 解：過程圖示如下 顯然，在過程中 A 為恒壓，而 B 為恒容，因此 同上題，先求功 同樣，由于汽缸絕熱，根據(jù)熱力學第一定律 5 mol 雙原子氣體從始態(tài) 300 K， 200 kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為 50 kPa，在絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力 200 kPa。求末態(tài)溫度 T 及整個過程的 及。 解：過程圖示如下 要確定 ，只需對第二步應用絕熱狀態(tài)方程 ，對雙原子氣體 因此 由于理想氣體的 U 和 H 只是溫度的函數(shù)， 整個過程由于第二步為絕熱，計算熱是方便的。而第一步為恒溫可逆 求證在理想氣體 pV 圖上任一點處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的絕對值。 證明：根據(jù)理想氣體絕熱方程， 得，因此 。因此絕熱線在 處的斜率為 恒溫線在 處的斜率為 。由于 ，因此絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的絕對值。 一水平放置的絕熱恒容的圓筒中裝有無摩擦的絕熱理想活塞，活塞左、右兩側(cè)分別為 50 dm3的單原子理想氣體 A 和 50 dm3的雙原子理想氣體 B。兩氣體均為 0 ?C， 100 kPa。 A 氣體內(nèi)部有一體積和熱容均可忽略的電熱絲。現(xiàn)在經(jīng)過通電緩慢加熱左側(cè)氣體 A，使推動活塞壓縮右側(cè)氣體 B 到最終壓力 增至 200 kPa。求： （ 1）氣體 B 的末態(tài)溫度 。 （ 2）氣體 B 得到的功 。 （ 3）氣體 A 的末態(tài)溫度