高分子物理課件第一章概論(已修改)
2025-01-20 13:49 本頁(yè)面
【正文】 小分子單體相互連接而成 n CH2 = CH (CH2? CH)n ? Cl (CH2 － CH)n ? Cl n CH2 = CH 氯乙烯 聚氯乙烯 苯乙烯 聚苯乙烯 合成高分子的來(lái)源 2. 鏈狀分子的基本形式 1. 由重復(fù)單元相互連接構(gòu)成 3. 足夠長(zhǎng) 聚合過(guò)程賦予高分子三個(gè)特征 足夠長(zhǎng)： 聚合物 （ Polymer)：多到增加或減少幾個(gè)單元不會(huì)影響 本體 性質(zhì) （ 玻璃化溫度 、 熱容 、 密度 、 熱脹系數(shù) 、 模量 、 拉伸強(qiáng)度 、 導(dǎo)熱系數(shù) 、折光指數(shù) ...） HC ?? ?? ?? ?? ?? 烷烴性質(zhì)隨鏈長(zhǎng)的變化 甲 C 乙 C 丙 C 丁 C 戊 C 己 C 庚 C 辛 C 22 C 23 C 180 C 181 C 182 C 183 共性 ? 足夠長(zhǎng)的鏈狀分子具有共同的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 高分子物理的使命 揭示聚合物的結(jié)構(gòu)及其共性分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律 學(xué)習(xí)過(guò)普通物理還要學(xué)習(xí)高分子物理的原因 高分子 Macromolecule— 分子量高 聚合物 Polymer— 由小分子單元連接而成 大分子 Macromolecule— 分子量大 高聚物 High polymer — 分子量高的聚合物 低聚物（齊聚物）： oligomer 若未達(dá)到足夠的長(zhǎng)度： 高分子的特征不在其分子量高，而在其長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu) 高聚物分子量 及其分布的測(cè)定 分子量與聚合度 分子量：分子的質(zhì)量 g/mol 聚合度：分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù) 500 (CH2? CH) 聚合 (CH2? CH) 500 聚合度 x=500，分子量 M=104?500=52022g/mol 聚合度與分子量的關(guān)系： Mu為單元分子量 uMxM ??uMMx /?(CH2CH2)m ? CH3 (CH2CH)n (CH2CH2)m— (CH2CH)n ? CH3 均聚物 共聚物 聚合度 聚合度的概念只適用于均聚物 對(duì)聚合物的分子量加以控制的意義： ? 首先，分子量分布對(duì)材料的物理性能影響很大； ? 其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過(guò)程中分子量分布的變化取決于降解機(jī)理。這樣，測(cè)定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。 ? 聚合物分子量小，性能達(dá)不到要求； ? 當(dāng)分子量大至某種程度時(shí)，其熔融狀態(tài)的流動(dòng)性很差，給加工成型造成困難。 ? 兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需對(duì)聚合物的分子量加以控制。 分子量分布研究的意義： 第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 ? 高聚物分子量具有多分散性，對(duì)于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布曲線。多數(shù)情況下還是直接測(cè)定其平均分子量。 ? 然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計(jì)方法，因而具有各種不同的數(shù)值。 一、平均分子量 ? 假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子，該試樣的總質(zhì)量為 w，總 摩爾數(shù)為 n，種類數(shù)用 i表示，第 I種分子的相對(duì)分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為 ni，重量為 wi，在整個(gè)試樣中的重量分?jǐn)?shù)為 Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為 Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系： ? 以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的 數(shù)均分子量 ，定義為： ? 以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的 重均分子量 ，定義為： ? 以 z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的 z均分子量 ， zi定義為 wiMi，定義為： ? 對(duì)于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對(duì)分子質(zhì)量也都可以寫(xiě)成積分的形式： 200()()zW M M dMMW M M dM?????N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)； W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。 ? ?? ?10M W M M d M? ??? ? ?Ni Mi 單分散 monodisperse 多分散 polydisperse 合成高分子的分子量具有多分散性 常用平均分子量描述 分子量相同的一組分子鏈稱作一個(gè)級(jí)分 現(xiàn)有 5g重的金鏈 4根， 8g重的金鏈條 5根，10g重的金鏈 3根，求金鏈的平均重量 根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，有多種統(tǒng)計(jì)平均分子量 ????????iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211ggggg 3105845 ???? ??????平均重量按數(shù)量進(jìn)行平均：數(shù)均分子量 用公式表示： ????????iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211?????????????????332211332211MnnMnnMnnnMnMnMnMnMiiiiiiiiiin用數(shù)量分?jǐn)?shù)表示： 數(shù)量分?jǐn)?shù)： ??iiii nnN定義 ????????iiiiiMNMNMNMNMN ??332211數(shù)量分?jǐn)?shù)： ??iiii nnN4/12 5/12 3/12 ??iiin MNM數(shù)均分子量 按重量進(jìn)行平均：重均分子量 gggggg gggggg 30104082052???? ??????重量平均值共重 20g 共重 40g 共重 30g ??????????????????iiiiiiMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMMnMMnMMnMwMwMwM2332211233222211332211333222111321332211w)()()()()()(用公式表示： ????????iiiiiwwMwMwMwMwM321332211?????????????????332211332211MwwMwwMwwwMwMwMwMwMiiiiiiiiiiw重量分?jǐn)?shù)： ??iiii wwW定義 ????????iiiiiMWMWMWMWMW ??332211用重量分?jǐn)?shù)表示： 重量分?jǐn)?shù)： ??iiii wwW4?5/90 5?8/90 3?10/90 ??iiiw MWM重均分子量 ???????????????????)/(11)/(iiiiiiiiiiinMWMwwMwwnMnM數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示 數(shù)均聚合度 ??iiin xNx重均聚合度 ??iiiw xWx平均聚合度的定義與平均分子量相同： ?? )/(1iin xWx??????????????????????????????1)()()()()(2)(])[(2222222222nwnnnwniiiiiiiniiinnnnnnnMMMMMMMnMnMnMnMnMnMMMMMM?計(jì)算關(guān)于 Mn的數(shù)均方偏差值 可知 Mw一定大于 Mn nM定義 為多分散系數(shù)，用以表示分布的寬度 nw MMnw MM???????? ?? 1)( 22nwnn MMM?同一個(gè)樣品偏差值可以不同，取決于 無(wú)偏差，即為單分布 越大，分布越寬 nw MM1?nw MM(多分散度 ) 分布寬度指數(shù)（方差） 數(shù)均 重均 ?nM ??nwMM?wM例 11：已知試樣 A和 B的數(shù)均分子量分別為2?105g/mol 和 5?105g/mol， Mw/Mn均為 ?，F(xiàn)將兩種試樣按 3/7 (w/w) 比例混合，計(jì)算混合物的Mw/Mn。 34 4 80 0)105/()102/(182 0 00 0)1010()104(5555?????????????nwnwMMMM解： ? 用黏度法測(cè)得稀溶液的平均分子量為 黏均分子量 ，定義為 ： ? ?????/11/1?????????? ????iiaiiii MnMnMWM 式中： α是指 [η]=KMα公式中的指數(shù)，通常 α在～ 1之間。 α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 根據(jù)定義式，易證明： 當(dāng) α= 1時(shí) , 當(dāng) α= 1時(shí) ,
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