表界面化學(xué)反應(yīng)與材料的制備-雜化材料與自組裝(已修改)
2025-01-20 12:38 本頁(yè)面
【正文】 有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化材料及其應(yīng)用 作者： 張超燦 出版社： 化學(xué)工業(yè)出版社 ?雜化材料是二十世紀(jì)八十年代開始興起的一種新型材料。 ?該種材料尚沒有統(tǒng)一嚴(yán)密的概念，一般認(rèn)為它是無(wú)機(jī)和有機(jī)成分相互結(jié)合，特別是在微觀尺寸上結(jié)合得到的一類材料。 雜化材料 繼 Schmidt,Wilkes之后，眾多的研究者對(duì)雜化材料進(jìn)行了探索，通過多種方法 制備得到了多種有機(jī)組分，包括有機(jī)短鏈和聚合物鏈和多種無(wú)機(jī)組分如 SiO2 、 Al2O TiO2相互結(jié)合的雜化材料 常見有機(jī)短鏈 甲基，乙基 正辛基 苯基 胺丙基，胺苯基 縮水甘油醚 乙烯基，烯丙基 常見聚合物鏈 聚苯乙烯 環(huán)氧樹脂 聚醚 聚酰亞胺 聚丙烯酸酯 ?根據(jù)無(wú)機(jī)有機(jī)組分的作用力的類型，雜化 材料可以分為兩類 : ?一類是有機(jī)和無(wú)機(jī)成分通過弱作用力 (如范德華力 ， 氫鍵 )相結(jié)合 。 ? 另一類則是通過強(qiáng)作用力 (如共價(jià)鍵 ， 離子鍵和配位鍵 )相結(jié)合 。 ?根據(jù)無(wú)機(jī)有機(jī)相的相對(duì)含量，雜化材料可以大致分為兩類 : ?一類是無(wú)機(jī) 有機(jī)雜化材料 （ inanicanic hybrid materials） ， 其中無(wú)機(jī)相為主相 ， 有機(jī)相為客相； ?另 一 類 是 有 機(jī) 無(wú) 機(jī) 雜 化 材 料 （ anicinanic hybrid materials） ， 其中有機(jī)相為主相 ，無(wú)機(jī)相為客相 。 溶膠－凝膠（ solgel)技術(shù) 分散相：以顆粒狀態(tài)存在的不連續(xù)相稱為分散相，顆粒又稱分散質(zhì) 分散質(zhì)所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)，為連續(xù)相 分散質(zhì)在某個(gè)方向上的尺度介于 1100 nm時(shí)這種分散體系稱為膠體體系，稱為膠體，如果膠體是流動(dòng)性的稱為溶膠（ sol)，若缺少流動(dòng)性，處于軟固體狀態(tài)稱為凝膠 (gel)。 (1)水－金屬鹽形成 solgel體系 金屬離子水解： M n+ + n H2O ? M(OH)n + H+ (2)醇－金屬鹽形成 solgel體系 水解： M(OR)n +xH2O ? M(OH)x(OR)nx + xROH M = Ti, Zr, Al, Si, etc (3) 醇 金屬鹽形成 solgel體系的水解機(jī)理 Si(OR)4(TEOS)是最早用于制備納米復(fù)合材料的 無(wú)機(jī)組分的前驅(qū)體 . TEOS的水解和縮聚大致可以分為兩個(gè)步驟。 1)在催化劑的作用下， TEOS首先水解，形成可縮聚的水解物； 2)隨著 TEOS的水解，形成硅氧烷低聚物，反應(yīng)的形式主要以TEOS水解和自縮聚為主。反應(yīng)形式如下： 第一，硅氧烷化合物的水解，形成溶膠： Si(OR)4+H20?(HO)Si(OR)3+ROH (HO)Si(OR)3+H20 ?(HO)2Si(OR)2+ROH (HO)2Si(OR)2+H20 ?(HO)3Si(OR)+ROH (HO)3Si(OR)+H20 ? Si(HO)4+ROH 一般的水解反應(yīng)表達(dá)形式： Si(OR)4 + xH20 ? M(OH)x(OR)nx +xROH 水解后的化合物縮聚形成凝膠： 無(wú)機(jī)物縮聚 三 Si—OH + HO—Si三 ? 三 Si—O—Si三 +H20 三 Si—OR+HO—Si三 ——三 Si—O—Si三 +HOR 水解－縮聚形成納米微粒 : 除 Si元素之外，還 Ti， Zr， Al， B。常見可水解化合物的是Si(OEt)4，其他還有 (CH3)2Si(OEt)2， CH3Si(OMe)3；Ti(OC4H9)4。 iphone硅膠套 . (4). 影響納米微粒前驅(qū)體水解、縮聚的因素 （ a）催化劑 酸性條件下，親電取代為主 堿性條件下，親核取代為主 在不同的 PH條件下生成的無(wú)機(jī)物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同 Ti(OC4H9)4 + H2O ? TiO2 沉淀 Ti(OC4H9)4 + H+ (pH ~ 35 ） ? TiO2 凝膠 Ti(OC4H9)4 + H+ (pH 1) ? TiO2 溶膠 金屬烷氧化合物的反應(yīng)活性順序是： Zr(OR)4 A1(OR)3 Ti(OR)4 Sn(OR)4 Si(OR)4 b）金屬離子的相對(duì)活性 (c)溶膠 凝膠的介質(zhì) 常用的介質(zhì)是水 、 醇 、 酰胺類 、 酮 、 鹵代烴等 ， 它們有的既是溶劑 ， 又是參與反應(yīng)的組分 。 采用 solgel技術(shù)制備雜化復(fù)合材料的方法 (1)硅氧烷為前驅(qū)體的分散體系 Si(OR)4 (RO)3SiOH ? (RO)3SiOSi(OR)3 (2) 金屬烷氧化物為前驅(qū)體的分散體系 原位生成雜化復(fù)合材料 M(OR)n M = Ti, Zr, Al, Si, etc Ti(OC4H9)4 + 四氫呋喃 ? 苯乙烯－順丁烯二酸酐 聚合物 ? 苯乙烯－順丁烯二酸酐 /TiO2雜化材料 利用無(wú)機(jī)組分溶膠－凝膠過程中與聚合單體分子 同時(shí)進(jìn)行聚合 形成模糊界面 /無(wú)界面有機(jī) 無(wú)機(jī)雜化材料 （ 3）分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成納米復(fù)合材料 在溶脹交聯(lián)的、離子聚合體的或者結(jié)晶化的聚合物溶液與金屬烷氧化物的相應(yīng)溶液具有可溶性，通過 無(wú)機(jī)組分的溶膠－凝膠反應(yīng) 形成幾十納米大小粒子。 鈦酸四丁酯 +聚 2乙烯基吡咯在水催化下形成 TiO2/聚 2乙烯基吡咯雜化 材料 H+ OH1 H2O TEOS為納米 Si02的前驅(qū)體 ? PC的 CHCl3溶液中進(jìn)行酸性水解和縮聚 ? 經(jīng)凈化處理 ， 最后高溫成型 ?納米 Si02相復(fù)合聚碳酸酯雜化材料 。 Si02組成的聚碳酸酯雜化材料 :1)無(wú)色透明狀態(tài) 。 2)Si02均形成粒徑為 300400 nm左右的顆粒 ， 并均勻分散在聚碳酸酯連續(xù)相中 。 3)納米 Si02顆粒邊界非常模糊 ； 4) 由于無(wú)機(jī)納米 SiO2網(wǎng)絡(luò)的存在 ， 雜化材料的玻璃化溫度有了明顯的提高 。 （ 1） Si02聚碳酸酯雜化復(fù)合材料 polycarbonate。PC。 [—O—R—O—C(O)—]n PC鍋蓋 (3) Si02聚丙烯酸酯雜化復(fù)合材料 甲基丙烯酸甲酯 +TEOS ? 甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和氨丙基三乙氧基硅烷改性劑 ? Si02聚丙烯酸酯雜化復(fù)合材料 (3) Si02聚硅氧烷雜化復(fù)合材料 聚硅氧烷是一類雜原子鏈高分子彈性材料 ， 高柔性材料 。 在溶膠 —凝膠技術(shù)制備 Si02玻璃態(tài)材料時(shí) ， 利用二甲基硅氧烷或甲基硅氧烷參與硅氧烷的溶膠 —凝膠過程中的
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