【正文】 第 7章 氧化還原酶（ 2） 主要內(nèi)容： 三、 脂肪氧合酶 四 、 葡萄糖氧化酶 五 、 超氧化物歧化酶 三、 脂肪氧合酶 （ lipoxygenase, LOX） ? 脂肪氧合酶是近 20年發(fā)現(xiàn)的與 植物代謝 有密切關(guān)系的一種酶 ， 廣泛存在于植物體中 。 研究認(rèn)為 ， 它可能參與植物 生長 、 發(fā)育 、 成熟 、 衰老的各個(gè)過程 ， 特別是成熟衰老過程中自由基的產(chǎn)生以及 乙烯 的生物合成 ， 都發(fā)現(xiàn)有脂氧合酶的參與 。 因此脂肪氧合酶被認(rèn)為是引起機(jī)體衰老的一類重要的酶 。 ? LOX在動(dòng)植物界廣泛存在 ， 在豆類中具有較高的活力 ， 尤其以大豆中的活力為最高 。 1脂肪氧合酶的基本性質(zhì) ? 亞油酸：氧 氧化還原酶； EC 。是一類含非血紅素鐵的蛋白質(zhì) 。 ? 催化的反應(yīng) ? 能專一催化具有順 ， 順一戊二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸 ， 通過分子內(nèi)加氧 ， 形成具有共軛雙鍵的氫過氧化衍生物 。 脂肪氧合酶催化反應(yīng)的底物 圖 71脂肪氧合酶底物脂肪酸的部分結(jié)構(gòu) ? 脂肪氧合酶對于它作用的底物具有特異性的要求 ， 含有 順 ， 順－ 1， 4－戊二烯 的直鏈脂肪酸 、脂肪酸酯和醇都有可能作為脂肪氧合酶的底物 。 ? 順 ， 順－ 1， 4－戊二烯單位的 亞甲基 在 ω－ 8位的脂肪酸異構(gòu)體 （ 亞油酸 ） 是脂肪氧合酶的最佳底物 。 ? 在 ω－ 3位增加一個(gè)順－雙鍵并不影響脂肪氧合酶對底物的作用 。 例如亞麻酸 。 ? 在脂肪酸的 ω－ 10位和羧基之間增加雙鍵仍然可以作為脂肪氧合酶的底物 ， 例如花生四烯酸(5， 8， 11， 14－ 20四烯酸 )和 8， 11， 14－ 20三烯酸都是脂肪氧合酶的底物 。 亞油酸 ： CH3（ CH2） 4CH＝ CHCH2CH＝ CH(CH2)7COOH 亞麻酸： CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH 花生四烯酸： CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH 脂肪氧合酶作用于亞油酸時(shí)，能產(chǎn)生亞油酸的 13－ L－和 9－ D－ 氫過氧化物衍生物 。 2 脂肪氧合酶作用的初期產(chǎn)物的進(jìn)一步變化 ? 氫過氧化合物本身無異味 ， 通過均裂或裂變分解 ，就形成了醛 、 酮等二級(jí)氧化產(chǎn)物 ， 氫過氧化合物進(jìn)一步氧化可以轉(zhuǎn)化為環(huán)氧酸 。 ? 這些氧化產(chǎn)物導(dǎo)致果蔬加工制品產(chǎn)生不良的風(fēng)味 ，比如說大豆及其制品的豆腥味 ， 以及油脂和含油食品在貯藏和加工過程中的色 、 香 、 味發(fā)生劣變等 。 氫過氧化亞油酸變化的可能途徑，它們包括： ? ① 氫過氧化亞油酸的還原 ， 過氧化物酶體系參與這類反應(yīng)； ? ② 酶催化氫過氧化亞油酸異構(gòu)化成多羥基衍生物和酮： ? ③ 氫過氧化亞油酸的環(huán)氧化 ， 這類反應(yīng)發(fā)生在面粉－水懸濁液體系之中； ? ④ 馬鈴薯中的酶催化氫過氧化亞油酸生成乙烯醚； ? ⑤ 在無氧條件下 ， 脂肪氧合酶催化氫過氧化亞油酸和亞油酸發(fā)生二聚化反應(yīng) ， 同時(shí)生成戊烷和氧代二烯酸等產(chǎn)物； ? ⑥ 氫過氧化亞油酸分解生成揮發(fā)性的 醛和酮 ，是否有一種特殊的 “ 裂解酶 ” 參與這類反應(yīng)還沒有確定 。 ? 氫過氧化亞油酸通過上述各種途徑可以產(chǎn)生數(shù)以百計(jì)的不同產(chǎn)物 ， 因此 ， 同一種脂肪氧合酶能同時(shí)以 合乎需要和不合乎需要 的方式影響食品的質(zhì)量 ， 其中一些產(chǎn)物不會(huì)影響 食品的感官質(zhì)量 ， 它們的生成 ， 從某種意義上講 ， 通過競爭減少了另一些有損于食品感官質(zhì)量的產(chǎn)物的生成 。 ? 除了上述六種途徑外 ， 氫過氧化亞油酸還能與食品中非脂肪成分作用 ， 從而進(jìn)一步影響食品的質(zhì)量 。 3 pH對脂肪氧合酶作用的影響 ? 脂肪氧合酶的最適 pH一般在 ～ ， 曲線呈鐘形 ， 曲線的最高點(diǎn)相當(dāng)于 ～ 。 ? 然而 ， 在 pH低于 7時(shí) ， 酶活力下降的部分原因是脂肪氧合酶的底物 亞油酸的溶解度 下降的結(jié)果 ， 在酸性 pH范圍內(nèi)亞油酸實(shí)際上是不溶解的 ， 圖 72指出了表面活性劑吐溫 20對大豆脂肪氧合酶活力－ pH曲線的影響 。 圖 72 pH對大豆脂肪氧合酶活力的影響 ?當(dāng)不使用吐溫 20時(shí) (曲線 B)，脂肪氧合酶的最適 pH向堿性方向移動(dòng)到 ，而且在整個(gè) pH范圍內(nèi)脂肪氧合酶的活力較低，在酸性 pH范圍內(nèi)酶活力的下降尤為顯著；在 pH為 9時(shí)兩者的差別趨向于消失。 當(dāng)使用吐溫 20時(shí) (曲線A)， 脂肪氧臺(tái)酶的最適pH為 ， 酶活力在此pH值的兩側(cè)近乎對稱地下降； 含吐溫 20 4 脂肪氧合酶的作用對食品質(zhì)量的影響 ? 食品的質(zhì)量取決于它的色 、 香 、 味 。 質(zhì)構(gòu)和營養(yǎng)價(jià)值 。 脂肪氧合酶的作用對食品質(zhì)量的影響比較復(fù)雜 ， 它既有助于提高一些質(zhì)量指標(biāo) ， 又能損害另一些質(zhì)量指標(biāo) 。 脂肪氧合酶的作用對焙烤食品質(zhì)量的影響 ? 脂肪氧合酶在焙烤工業(yè)中起著重要的作用 。 在面包等面制品的生產(chǎn)過程中 ， 添加適量的脂肪酸氧合酶及大豆粉可使面粉中存在的少量不飽和脂肪酸氧化分解 ， 生成具有 芳香風(fēng)味 的羰基化合物 ， 從而能改進(jìn)面粉的顏色和焙烤質(zhì)量 。 漂白面粉 ?在面粉中加入 1%含脂肪氧化酶活力的大豆粉 ， 可改善面粉的顏色和焙烤質(zhì)量 。 ?脂肪氧合酶可通過偶合反應(yīng)導(dǎo)致胡蘿卜色素被漂白 。 強(qiáng)化面筋蛋白 ? 大豆粉脂肪氧合酶在漂白面粉的同時(shí)還具有氧化面筋蛋白質(zhì)的功能 ， 從而對面團(tuán)和烘焙食品產(chǎn)生有益的影響 。 ? 在面粉中加入脂肪和大豆粉后 ， 脂肪經(jīng)脂肪氧合酶作用所生成的氫過氧化物起著 氧化劑 的作用 。 在后者作用下 ， 面筋蛋白質(zhì)的巰基 (－ SH)被氧化成－ S－ S－ ， 這對于強(qiáng)化面團(tuán)中的蛋白質(zhì) ， 即面筋蛋白質(zhì)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是必要的 。 ? 脂肪氧合酶還具有另外一個(gè)重要功能就是通過面筋蛋白質(zhì)的氧化 ， 防止脂肪的結(jié)合增加面團(tuán)中游離脂肪的數(shù)量 ， 這就保證了外加起酥脂肪能 有效地改進(jìn)面包的體積和軟度 。 在游離脂肪釋出時(shí)所伴隨的面筋蛋白質(zhì)的氧化 ， 對于改進(jìn)面團(tuán)的流變性質(zhì)是很重要的 。 在促使面筋蛋白質(zhì)氧化的過程中 ， 氧化脂肪中間物也起重要的作用 。 改進(jìn)面包的體積和軟度 脂肪氧合酶的作用對于食品顏色、風(fēng)味和營養(yǎng)的影響 ? 脂肪氧合酶作用于不飽和脂肪酸及脂時(shí)產(chǎn)生的初期產(chǎn)物 ， 在進(jìn)一步分解后生成的揮發(fā)性化合物對不同的食品的風(fēng)味產(chǎn)生截然不同的影響 。 （ 1）對食品風(fēng)味的影響 ① 在一些水果和蔬菜中 ， 例如番茄 、 豌豆 、 青刀豆 、 香蕉和黃瓜 ， 這些揮發(fā)性化合物構(gòu)成了人們期望的風(fēng)味成分 ， ② 然而在冷凍蔬菜和其他加工食品中 ， 它們卻產(chǎn)生了不良的風(fēng)味 。 ③ 在谷類保藏過程中產(chǎn)生的不良風(fēng)味也與脂肪氧合酶作用的初期產(chǎn)物的進(jìn)一步分解有關(guān) 。 ④ 脂肪氧合酶還直接或間接地和 肉類酸敗 及高蛋白質(zhì)食品的不良風(fēng)味有關(guān) 。 ① 它作用的產(chǎn)物對維生素 A及維生素 A原的破壞； ② 它的作