【正文】 一、醇 五、醇、酚、醚的制備 二、酚 六、醛和酮 三、醚 七、羧酸及其衍生物 四、硫醇和硫醚 八、 β 二羰基化合物 九、醛、酮、羧酸的制備 第八章 含氧化合物 醇： 酚： 醚 ： C H 3 C H 2 O H C H 2 C H C H 2O HO HO HC H 2 O HO H O HO HO HC H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 O C H 3OOOOOC H 2 C H2O含氧化合物主要類型 C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5OC H 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5醛和酮： 羧酸： 羧酸衍生物： β 二羰基化合物： C H 3 COHC H 3 C C H 3OCOC H 3C H 3 COO HC O O HC O O HC O O H C H 3 C H C O O HO HC H 3 C O C l ( C H 3 C O ) 2 O C O O C 2 H 5 N HO一、醇 醇的結(jié)構(gòu) OHH ( R )176。 CHHHOH109176。 碳原子 sp3雜化 醇的結(jié)構(gòu)與水相似 ① 按 OH數(shù) 目分類： 一元 CH2— CH— CH2 OH OH OH 多元醇： CH2— CH2 OH OH 二元醇： 伯醇 ： RCH2OH 叔醇 ： R3COH 仲醇 ： R2CHOH OH ② 按烴基結(jié) 構(gòu)分類： 脂環(huán)醇： 脂肪醇： 芳香醇： 飽和醇 ： RCH2OH 不飽和醇 ： CH2=CHCH2OH CH2OH 伯醇 (第一醇 )(1176。 醇 ) 仲醇 (第二 )醇 (2176。 醇 ) 叔醇 (第三醇 )(3176。 醇 ) 醇的分類 乙二醇 丙三醇 (甘油 ) 例如： ? 飽和醇 ? 不飽和醇 烯丙醇 炔丙醇 ? 芳醇 苯甲醇 (芐醇 ) CH2=CHCH2OH CH?CCH2OH C H 2 O H丙烯醇的結(jié)構(gòu) ? ?若羥基 直接 與不飽和碳原子相連 （ 即 烯醇 ） 時 ，通常會通過 酮式 烯醇 式 互變異構(gòu)的方式 ,轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu) (見教材 218頁數(shù)據(jù) )。 C H 2 C H O H C H 3 COH?含有多個羥基的醇稱為 多元醇 。 ?二元或三元醇的化合物很不穩(wěn)定，容易脫水生成醛、酮或羧酸。 詳見教材 P218。 C H 3 CO HO HH C H 3 COH H 2 O烯醇 酮 ? 低級醇為具有酒味的無色透明液體； C4C11 為具有不愉快氣味的油狀液體； C12以上的直鏈醇為固體。 ? 低級直鏈飽和一元醇的沸點比相對分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點高得多（ Why？見教材 219頁 ） 。 醇的物理性質(zhì) OHRORH OHRHOR 醇分子間氫鍵締合 ?直鏈伯醇的沸點 直鏈伯醇的沸點最高，帶支鏈的醇的沸點要低些， 支鏈越多，沸點越低 。 正丁醇 異丁醇 仲丁醇 叔丁醇 沸點： ℃ 108℃ ℃ ℃ ? 甲醇 、 乙醇 、 丙醇都能與水混溶 ， 混溶時有熱量放出 ，并使體積縮小 。 自正丁醇開始 ,隨著烴基的增大 ,在水中的溶解度降低 ,癸醇以上的醇幾乎不溶于水 。 ?低級醇與水分子間氫鍵締合 ,隨著烴基的增大 ,烴基部分的范得華力增大 ,同時烴基對羥基有遮蔽作用 ,阻礙了醇羥基與水形成氫鍵 ,溶解度降低 ,故高級醇的溶解性質(zhì)與烴相似 。 ROHHOHHORHOH 低級醇與水分子間氫鍵締合 多元醇 分子中含有兩個以上的羥基 ， 可以形成更多的氫鍵 ， 所以 分子中所含羥基越多 ， 沸點越高 ， 在水中的溶解度也越大 。 例如： 乙二醇沸點： 197℃ 。甘油（丙三醇）沸點： 290℃ 。 1,4丁二醇和 1,5戊二醇能與水互溶 醇羥基化合物的紅外吸收光譜 1HNMR譜： 羥基質(zhì)子受分子間氫鍵的影響，其化學位移在 ；羥基所連碳原子上的質(zhì)子化學位移一般在 。 乙醇的紅外吸收光譜（液膜法） 乙醇的紅外光譜（ 1%乙醇的 CCl4溶液） 3650cm1： O— H伸縮振動， 游離羥基 ：其它同上圖 ?醇的性質(zhì)主要是由它的官能團（ — OH）決定的。 ? 醇的化學反應(yīng)中，根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有： ?氧氫 鍵斷裂和 碳氧 鍵斷裂兩種不同類型的反應(yīng)。 醇的化學性質(zhì) R O Hδ+ δ δ+ ?烴基結(jié)構(gòu)的不同也會影響反應(yīng)性能或?qū)е路磻?yīng)歷程的改變：如分子 重排 反應(yīng)。 （ 1）醇的酸性、醇鹽的生成 ? 醇的酸性較水為弱 （ pka水 =， pka乙醇 =），它能與活潑金屬如 鉀、鈉、鎂、鋁 等反應(yīng)生成相應(yīng)的醇金屬化合物 ,但反應(yīng)比水緩和。 ?實驗室中常用乙醇處理少量的金屬鈉。 C H 3 C HC H 3O H A l C H 3 C HC H 3O A l H 23R C H 2 O H + N a R C H 2 O N a + 1 / 2 H 2( C H 3 ) 3 C O H + K ( C H 3 ) 3 C O K + 1 / 2 H 2作 堿 性 試 劑或 親 核 試 劑作 消 除 反 應(yīng) 試 劑醇鈉 醇鉀 可作催化劑和還原劑 異丙醇鋁 ?各類醇與活潑金屬反應(yīng)的活性順序為： 原因 ： 活性與酸性有關(guān)。由于 烴基 是供電子基團， RO 隨 R供電性的增強而越不穩(wěn)定， 則酸性較差 ， 反應(yīng)活性弱 。 此外，醇的酸性還與溶劑化效應(yīng)有關(guān)，叔醇空間位阻較大，溶劑化作用差， 酸性弱， 反應(yīng)活性弱。 R O H R O H? 液態(tài)醇 的酸性強弱順序： ： ? ? 醇可以看成是一個比水更弱的酸 ,其 共軛堿 是強堿 . 醇的反應(yīng)活性為 : 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 1 o 醇 2 o 醇 3 o 醇? 為了使反應(yīng)順利進行 ， 去除反應(yīng)生成的水 ， 可以加入 苯 ， 使其在反應(yīng)溫度下 ， 形成 苯 — 乙醇 — 水 三元恒沸物 ， 將水不斷帶出體系 。 （ ℃ 苯%、 乙醇 %、 水 %） ?醇鈉 是非常重要的化工原料，工業(yè)上為避免使用 危險性極高的金屬鈉，而采用下列化學平衡來制取 醇鈉。 C 2 H 5 O N a H 2 O C 2 H 5 O H N a O H （ 2） 鹵代烴的生成 ? 醇與 氫鹵酸（ HX）作用 (可逆反應(yīng) ) — 這是制備鹵烷的重要方法 : R O H + H X R X + H 2 O? 氫鹵酸的反應(yīng)活性 ： HI ＞ HBr ＞ HCl 如： RCH2OH + HI RCH2I + H2O H2SO4 RCH2OH + HBr RCH2Br + H2O RCH2OH + HCl RCH2Cl + H2O ZnCl2 反應(yīng)條件越來越苛刻 ? 由伯醇制備相應(yīng)的鹵烷 (碘烷除外 ),一般用 鹵化鈉 和濃硫酸 為試劑 : ? 在濃硫酸存在下 ,仲醇可發(fā)生消除反應(yīng)生成烯 . 3o 醇 、 烯 丙 醇 、 芐 醇 室 溫 下 反 應(yīng) 液 立 即 混 濁 、 分 層 ； 2o醇 2 ~ 5 m i n . 反 應(yīng) 液 混 濁 、 分 層 ； 1o醇 加 熱 ， 反 應(yīng) 液 混 濁 、 分 層 ；?各種醇與濃 HCl在 ZnCl2(盧卡斯試劑 )催化下的反應(yīng)活性 : 芐醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2O 濃 H2SO4 CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O C H 3 C H 2 C H 3 O H C H H C l C H 3 C H 2 C H C H 3 l C H 2 O ZnCl2 室溫 (2~5min后出現(xiàn)渾濁 ) H C H 3 C O H C H 3 C H 3 H C l C H 3 C C l C H 3 C 3 H 2 O (馬上出現(xiàn)渾濁 ) ZnCl2 室溫 ZnCl2 OH Cl (加熱才出現(xiàn)渾濁 ) ? 由于鹵烷不溶于水 ,可通過此反應(yīng)觀察反應(yīng)中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢區(qū)別 伯 ,仲 ,叔醇 、 芐醇和烯丙醇 . ?伯、仲、叔醇分別與 盧卡斯試劑 作用 : ? 重排 : 有一些醇 （ 除大多數(shù)伯醇外 ） 與氫鹵酸反應(yīng) ，時常有 重排產(chǎn)物 生成 ， 如： C H 3 C C H C H 3C H 3O HHH C lC H 3 C C H C H 3C H 3O H 2H+ H2OC H 3 C C H C H 3C H 3H+ 重 排C H 3 C C H 2 C H 3C H 3+C l C l C H 3 C C H 2 C H 3C lC H 3C H 3 C C H C H 3C H 3H C l 重排反應(yīng)歷程 ： 例 1： 主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 ? 例 2： （主要產(chǎn)物） ? 注意 ：該反應(yīng)由于新戊醇 ?碳上 叔丁基 位阻較大 ，阻礙了親核試劑的進攻而不利于 SN2反應(yīng) ， 所以反應(yīng)按 SN1歷程進行： 較不穩(wěn)定 較穩(wěn)定 反應(yīng)歷程： 補充 1： 擴環(huán)重排 取代 環(huán)丁烷 (總張力能為 110kJ/mol)環(huán)張力大 , 重排為環(huán)戊烷后 (總張力能為 27kJ/mol)環(huán)張力小。 C H C H3O HH B rC H C H3C H3 B rB rC H3實例： 補充 2：擴環(huán)重排 消除 C H 2 O HH +1 7 0 o C?具體反應(yīng)歷程： C H2O HH+C H2O H2+C H2 H2O+重 排H+ H+Why？ ? 大多數(shù) 伯醇 不發(fā)生重排：這是由于它們與氫鹵酸的反應(yīng)是按 SN2歷程進行的： 注意： 醇可以與 PI3（或 PBr3）， PCl5或 SOCl2反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵烷，而 不發(fā)生重排 。 R O H + S O C l 2 R C l + S O 2 + H C l3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或 Br2) ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl ?醇與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應(yīng)，生成 無機酸酯 ： （酸性酯） （中性酯） ?硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯：烷基化劑 。 ?硫酸二甲 (乙 )酯 ,有劇毒 。 （ 3）與無機酸的反應(yīng) C H 3 O H + H 2 S O 4 C H 3 O S O HOO硫 酸 氫 甲 酯C H 3 O H硫 酸 二 甲 酯C H 3 O S O C H 3OO? 高級醇的酸性硫酸酯鈉鹽 , 是一種合成洗滌劑 。 如 :C12H25OSO2ONa ? 甘油三硝酸酯是一種炸藥。 + 3 H O N O 2 + 3 H 2 O甘 油 三 硝 酸 酯C H 2 O HC H O HC H 2 O HC H 2 O N O 2C H O N O