【正文】 第 七 章 相 平 衡 研究相平衡的目的、意義 純物質(zhì)的 PV圖 物質(zhì)和能量交換 DxFxWxB A ?相平衡 是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計的理論 基礎(chǔ)和關(guān)鍵 。 ?分離技術(shù)：精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶。 nynx研究相平衡的目的、意義 1. 確定不同相間組成關(guān)系 舉例： （ 1） 50％水＋ 50％乙醇的液相，沸騰時對應(yīng)的汽相組成是什么？反之亦然。 （ 2）用于冷凝器，已知汽相組成，求液相組成。 以上汽液平衡是化工生產(chǎn)中最重要的相平衡。其它如液液平衡、氣液平衡、固液平衡 2. 要解決的問題 ： 物系組成（ x、 y）與 T、 p 間的關(guān)系 3. 重要性：相平衡理論是精餾、吸收、萃取等分離操作的基礎(chǔ)， 實際上就是組成與其它物理量的定量關(guān)系， 也涉及數(shù)據(jù)可靠性及估算方法。 第七章 內(nèi)容 167。 相平衡判據(jù)與相律 167。 汽液平衡的相圖 167。 活度系數(shù)與組成關(guān)系式 167。 汽液平衡計算 167。 液液平衡計算 167。 相平衡判據(jù)與相律 167。 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡講的就是 物系組成（ x， y）與 T、p 間的關(guān)系 –特點 –體系狀態(tài)變化極限 –實際過程比較標(biāo)準(zhǔn) –動態(tài)平衡可逆過程 – 相平衡時 不同相之間的 化學(xué)位差 為零，即 化學(xué)位相等 。 –汽液平衡（ VLE） 、液液平衡（ LLE）、固液平衡（ SLE） 167。 相平衡的判據(jù) 1） 兩個相 （ α， β ） ， N個組分 達(dá)到平衡 ），?。?Niff LiVi ????? 21??liquid vapor 如： VLE時 LiVi ?? ?LifVif），　?。?Niii ???? 21?? ??iii f?lnRT??0???T， P一定 N個方程式 ），　（ Nifff iii ??????? 21??? ???2） π個相 ， N個組分 達(dá)到多相平衡 （ α， β， γ， δ， …… π ） 167。 相平衡的判據(jù) ），?。?Niiii ??????? 21??? ???相平衡的判據(jù) 為：各相的 溫度、壓力相等 時，各相中組分的 分逸度相等！ ——最實用 T， P一定 有 N（ π1）方程式 167。 相律 例對于二元汽液平衡，自由度 F為 F = 2 2 + 2 = 2 則在 T, P, x1, x2, y1, y2諸變量中，僅可指定 2個自變量 ，如 T， x1，體系即可確定，其余諸變量需借助相平衡方程求出。 F = N π + 2 自由度 組分?jǐn)?shù) 相數(shù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 167。 汽液平衡的相圖 對于二組分體系，N =2； F= Nπ+2 。 π至少為 1，則 F最多為 3。這三個變量通常是 T， p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用 T,p ,x三個坐標(biāo)的 立體圖 表示 。 從立體圖上得到平面截面圖 (保持一個變量為常量 ) （ 1） 保持溫度不變，得 px 圖 較常用 （ 3） 保持組成不變，得 Tp 圖 不常用。 （ 2） 保持壓力不變，得 Tx 圖 常用 167。 汽液平衡的相圖 汽液平衡體系的類型 ——與理想體系的偏差 ? 1）一般正偏差 ? 2）一般負(fù)偏差 ? 3）正偏差、 最低恒沸點 ? 4）負(fù)偏差、 最高恒沸點 1）一般正偏差： ?溶液中各組分的分壓均 大于 Raoult定律的計算值 ?溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。 ?如甲醇 水體系、呋喃 四氯化碳體系。 Raoult定律計算值 2）一般負(fù)偏差 ?溶液中各組分的分壓均 小于 Raoult定律的計算值 ?溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。 ?如氯仿 苯體系、四氫呋喃 四氯化碳體系。 Raoult定律計算值 Pyb Pxb 3）正偏差、最大壓力恒沸物（最低恒沸點） ?正偏差較大，溶液的總壓在 Px曲線上出現(xiàn)最高點 ?最高點壓力大于兩純組分的蒸汽壓。 ?在 Tx曲線上出現(xiàn) 最低點 ，該點 y=x，稱為 恒沸點。 ?如乙醇 水體系、乙醇 苯體系。 對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法 。 ?恒沸點 ?恒沸點 Raoult定律計算值 Pyb Pxb 4）負(fù)偏差，最小壓力恒沸物（最高恒沸點） ?負(fù)偏差較大，溶液的總壓在 Px曲線上出現(xiàn) 最低點 ?最低點壓力小于兩純組分的蒸汽壓 。 ?在 Tx曲線上出現(xiàn) 最高點 ，該點 y=x， 稱為 恒沸點。 ?如氯化氫 水體系、氯仿 丙酮體系 。 對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。 ?恒沸點 ?恒沸點 Raoult定律計算值 yB xB yB xB ?正偏差、最低恒沸點 ?負(fù)偏差，最高恒沸點 2?1?xB 1 正偏差 2?1?xB 1 負(fù)偏 差 注意： 壓力一定，則恒沸點的組成和溫度固定不變 壓力變化，則恒沸點的組成和溫度隨之相應(yīng)變化； 1?i?1?i?指出下列物系的自由度數(shù)目 (1)水的三相點 (2)液體水與水蒸汽處于汽液平衡狀態(tài) (3)甲醇和水的二元汽液平衡狀態(tài) (4)戊醇和水的二元汽 液 液三相平衡狀態(tài) (5)乙醇水在 是非題 混合物汽液相圖中泡點曲線表示的是飽和汽相，露點曲線表示的是飽和液相 在一定壓力下，組成相同的混合物的露點溫度和泡點溫度不可能相同 在一定壓力下，純物質(zhì)的露點溫度和泡點溫度相同，且等于沸點 問答題 相平衡判據(jù)是什么？用化學(xué)位或逸度的概念如何表示？ ?思考題 ? 液化氣是一種熱值很高的理想民用氣體燃料，主要成分為丙烷、丙烯、丁烷和丁烯。我國境內(nèi)的氣瓶在 40℃ ～ 60℃ 的環(huán)境溫度下使用，在設(shè)計鋼瓶結(jié)構(gòu)時已充分考慮鋼瓶容積的安全性。根據(jù)計算，當(dāng)環(huán)境溫度在 15℃ 、充裝的液化石油氣剛好達(dá)到規(guī)定的充裝量時，鋼瓶內(nèi)尚有 15%的氣相空間；在 60℃ 環(huán)境溫度下，瓶內(nèi)所充裝的液化石油氣應(yīng)仍保留 3%以上的氣相空間。以丙烷為主要物質(zhì)試分析在火災(zāi)現(xiàn)場液化氣罐發(fā)生爆炸前丙烷狀態(tài)變化。丙烷 Tc：,Pc:,鋼瓶爆裂壓力 11MPa 167。 活度系數(shù)與組成關(guān)系式 ? 167。 引言 ? 167。 正規(guī)溶液和無熱溶液 ? 167。 Wohl型方程（ 經(jīng)典模型 ） ? Margules方程 ? Van Laar方程 ? 167。 局部組成 概念的方程式 ? Wilson方程 ? NRTL方程 ? UNIQUAC方程 167。 活度系數(shù)與組成關(guān)系式 汽液平衡的準(zhǔn)則： ),2,1(?? Niff LiVi ???兩相的 T， P相等時 1）狀態(tài)方程法 ???????LiiLiViiViPxfPyf??????2）活度系數(shù) 法 ???????iiiLiViiVixffPyf??0???汽液平衡的兩種計算方法： 引言：活度系數(shù)的引入 1）狀態(tài)方程法 ???????LiiLiViiViPxfPyf??????? ?Nixy iLiiVi ?2,1?? ?? ??——汽液兩相的 逸度均用 EOS計算 ),2,1(?? Niff LiVi ?????liii Vi iyKx?????? ????PiP ii dPPRTVRTdPPZ00)(11?ln ?第四章已學(xué)過逸度用 EOS計算的方法： 狀態(tài)方程法（逸度系數(shù)法） 采用狀態(tài)方程法的重點在于 ? Vi?, ? Li?的求?。? , , [ ]0?1?ln ln [ ( ) ] lnVmjVVV V Vii T V n i mVi m if R T pd V Zp y R T V n??? ? ? ??? , , [ ]0?1?ln ln [ ( ) ] lnlmjlVl l lii T V n i mli m if R T pd V Zp x R T V n??? ? ? ??? 其中，需要使用（ 狀態(tài)方程 + 混合規(guī)則 ）求混合物的 Vm及 Z ；也要()ipn?? 優(yōu)點 ：不需要計算活度，不需要標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，免除超過臨界溫度 Tc時的計算困難。 困難 ：對狀態(tài)方程的要求很高，其中混合物的交互作用項 kij計算困難 。 適用高壓 /近臨界流體 具備熱力學(xué)一致性 發(fā)展趨勢 2）活度系數(shù) 法 ???????iiiLiViiVixffPyf??0???? ?NixfyP iiiiVi ?2,1? 0 ??? ??——液相 逸度 用 活度系數(shù) 計算 ； 汽相 逸度 用 EOS計算 0if??PPLiSiSii Si RTdPVPf e xp0 ?——標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 逸度。 iii xa /???以 LewisRandall定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即 純液體 i 在體系溫度，壓力下的逸度。 0/? iiLi fxf?1）狀態(tài)方程法 2）活度系數(shù) 法 特點 1）適用于任何壓力的VLE，包括 高壓 2） 不適合強極性，締合體系 3）選擇既適合汽相又適合液相的 EOS和相應(yīng)的混合規(guī)則 特點 1）適用于 強極性，締合體系 2）適用于低、中壓 VLE，不適合高壓 3）選擇適合的 活度系數(shù) γi模型， 如 Wilson， NRTL，UNIQUAC方程 ? ?Nixy iLiiVi?2,1???? ??? ?NiRTdPVPxPyPPLiSiSiiiiVi Si?2,1e x p??? ????本章重點 VLE兩種算法的比較： 0?iiiiVi fxPy ?? ?iii xyK ?jiij KK??1）完全理想系：汽相 —理想氣體，液相 —理想液體 1? ?Vi? 1?si? Sii Pf ?0jj