【正文】 第 九 章 醇 和 酚 第 十 章 醚 第一部分 醇 一． 醇的分類和命名 R OH 醇 (Alcohols) 叔醇（三級醇） 鄰二醇 ? 醇的分類 伯醇（一級醇） 仲醇（二級醇） ? 一元醇 ? 多元醇 CO HCO HC H 2 O HR C H O HRR 39。C O HRR 39。R 39。 39。CO H( C ) n CO H第一節(jié)醇的分類和命名 C CO HC COH烯醇式 不穩(wěn)定 互變異構(gòu) ? 烯醇 （ Enols） 酮式 OH酚 (Phenol) 注意區(qū)分 特點(diǎn)： 羥基與芳環(huán)相連 ? 醇類的命名 普通法 系統(tǒng)法 異 丁醇 (isobutyl alcohol) 叔丁醇 (tertbutyl alcohol) 2?甲基 ?1?丙醇 (2methylpropan1ol) 2?甲基 ?2?丙醇 (2methylpropan2ol) C H 3 C H C H 2 O HC O HC H 3C H 3C H 3H 3 C正丁醇 (nbutyl alcohol) 仲丁醇 (secbutyl alcohol) 1?丁醇 (1butanol) 2?丁醇 (2butanol) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H C H 3O H普通法 系統(tǒng)法 主鏈：含羥基的最長鏈 H 3 CC H 2 O HC H 2 C H C H 2 O H C C H C H 2 C H C H 3H 3 CH 3 CO H普通法 系統(tǒng)法 烯丙醇 (allyl alcohol) 反 巴豆醇 (trans?crotyl alcohol) 2?丙烯醇 (2?propenol) 反 ?2?丁烯 ?1?醇 (trans?2?butenol) 5?甲基 ?4 ?己烯 ? 2 ?醇 (5?methylhex?4?en?2?ol) 1, 3丙 二 醇 (1,3propanediol) 順 1, 2環(huán)戊 二 醇 (cis1,2cyclopentanediol) 3羥甲基 1,7庚 二 醇 (3hydroxymethyl1,7heptanediol) 系統(tǒng)法 C H 2 C H 2 C H 2O HO H O HO H H O O HO H二． 醇的制備 1. 烯烴水合 C HC H 2RH 2 O , H +C H C H 3RO H（復(fù)習(xí)，第六章） ? 反應(yīng)可逆，產(chǎn)率不高。 ? 反應(yīng)有重排（親電加成機(jī)理，通過正碳離子中間體） ? 反應(yīng)無立體選擇性。 ? 只能制備仲醇和叔醇，不能制備伯醇 （ Markovnikov加成規(guī)則） 方法的局限性： 例 C H C H 2H 3 CH 2 O , H 3 P O 41 7 0 o C , 1 0 M P aC H C H 3H 3 CO HC C H 2H 3 CC H 3C C H 3H 3 CC H 3O S O 3 HH 2 OC C H 3H 3 CC H 3O HH 2 S O 4適合工業(yè)生產(chǎn) 2. 鹵代烴水解 ? 有合成意義的例子： C H 2 C H 2X 2 , H 2 O N a H C O3 , H 2 OA r C H 3N B SA r C H 2 B rN a O HA r C H 2 O H( P h C O O ) 2C H 2 C H 2X O HC H 2 C H 2O H O H（復(fù)習(xí)，第五章） R XO Ho r H 2 OR O HSN2 或 SN1 機(jī)理 ? 有副反應(yīng) —— 消除反應(yīng)。 ? 存在兩種機(jī)理，立體化學(xué)不確定。 ? 一般由醇制備鹵代烴（因醇易得）。 方法的局限性： 3. Grignard試劑與醛、酮、酯和環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 1o 醇 2o 醇 （ R39。 = H） 3o 醇 3o 醇 1o 醇 （ R39。 = H） 2o 醇 H2C O( 1 )( 2 ) H2OC H2O HR( 1 )( 2 ) H2OR 39。 C R OC O HRR 39。R OR 39。O HCHC H2R 39。R( 1 )( 2 ) H2OR M g XR M g XR M g X( 1 )( 2 ) H2OR 39。 C O E tOC O HRR 39。RR M g X2+ E t O H4. 醛、酮和酯的還原；環(huán)氧乙烷的還原 ? LiAlH4（負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移試劑，強(qiáng)還原劑） ( 1 )( 2 ) H2O( 1 )( 2 ) H2OO E tCROCO HHR 39。 ROR 39。O HC HC H2R 39。H( 1 )( 2 ) H2OL i A l H4L i A l H4R 39。 C ROCO HHR H + H O E tL i A l H4 o r N a B H41o 醇（ R39。 = H） 2o 醇 2o 醇 1o 醇 1o 醇（ R39。 = H） 5. 烯烴的 羥汞化 —— 還原（脫汞） 反應(yīng) Oxymercuration?Demercuration 反應(yīng)特點(diǎn)及 局限性 ： ? 反應(yīng)較快（第一步幾分鐘，第二步 1小時(shí)左右）。 ? 產(chǎn)率較高（ 90%）。 ? 易操作，條件溫和， Hg易處理。 ? 區(qū)域選擇性好 （ Markovnikov取向） 。 ? 無重排產(chǎn)物 （說明什么？） 。 ? 非立體專一 （ 順式加成＋反式加成）。 C H C H 2R C H C H 2RH 2 O , T H FO H H g O A cC H C H 3RO HH g+H g ( O A c ) 2 N a B H 4羥汞化 還原（脫汞） 較好的醇的實(shí)驗(yàn)室制備方法 6. 烯烴的硼氫化 —— 氧化反應(yīng) Hydroboration?Oxidation 反應(yīng)的特點(diǎn)： ? 產(chǎn)率較高。 ? 區(qū)域選擇性反應(yīng) （主要為反 Markovnikov規(guī)則取向） 。 ? 立體專一性反應(yīng) （順式加成） 。 ? 無重排產(chǎn)物生成 （說明什么？） 。 第三章 C H C H 2R HC C H 2 ) 3 B( RB 2 H 6 H 2 O 26O HC H C H 2RH O H6H2硼氫化 氧化 C H 3HB H 3 H 2 O 2O HC H 3HH O H? ? ?立體化學(xué)：順式加成 (syn) 三烷基硼 第二節(jié) 醇的化學(xué)性質(zhì) ? 醇的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析 羥基氧有親核性和堿性 好離去基 C O HCHH? ? H+C O H 2CHH? ?羥基氫有弱酸性，可與堿反應(yīng) H在 離去基團(tuán)的 b位，可消除 a碳有親電性，可親核取代 b位基團(tuán)不易離去，不能直接消除 a碳有親電性，但難親核取代 C上連有氧， H可被氧化 一． 羥基氫的性質(zhì)（弱酸性） ? 與活潑金屬的反應(yīng) 相對活性 ? 與強(qiáng)堿的反應(yīng) 提示： 使用強(qiáng)堿時(shí)，注意羥基的保護(hù)。 R O H + N a R O N a + H 2烷氧基鈉 （強(qiáng)堿、強(qiáng)親核試劑） C H 3 O H C H 3 C H 2 O H C H 3 C H O HC H 3C H 3 C O HC H 3C H 3 R O HR M g XR O N aN a N H 2R O M g X+ N H 3+ R HN a HR O N a + H 2二． 醇羥基氧的堿性和親核性 1. 醇 作為堿 ? Br246。nsted堿 ? Lewis堿 好離去基 好離去基 質(zhì)子化羥基 R O H H+R O H 2R O H R OH Z n C l 2Z n C l 2SN2 or SN1 N u R N u + H2 OC l R C l + H O Z n C l2. 醇作為親核試劑 ① 飽和碳上的親核取代 R O H R 39。 X R O R 39。 + H XS N 2+? 與鹵代烴反應(yīng) 醚 R O HH +R O HR O HH 2 O H +－ －RHO RHR O RS N 2機(jī)理： 1o醇，制備對稱醚 ? 與醇反應(yīng) R O H R O RH + + H 2 OR O H +醚 （成醚） ? 與環(huán)氧乙烷反應(yīng)（環(huán)氧乙烷的酸性開環(huán)） OR 39。H +O HR 39。O RR O H +OR