熱力學函數基本關系式(已修改)
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【正文】 物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 2．７ 熱力學函數基本關系式 ? 幾個函數的定義式 ? 函數間關系的圖示式 ? 四個基本公式 ? 從基本公式導出的關系式 ? 特性函數 ? Maxwell 關系式 ? GibbsHelmholtz方程 物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 幾個函數的定義式 定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系 ，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。 pVUH ??pQH ?? )0,0d( f ?? Wp(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。 TSUA ??m a x ( d 0 ,A W T? ? ? ? ? 可逆）(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。 f 0W ? pHQ??物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 幾個函數的定義式 (3)Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。 f , m a x ( d 0 , d 0 ,G W T p? ? ? ? ? ? 可逆）TSHG ??pVAG ??或 物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 函數間關系的圖示式 物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 四個基本公式 d QS T??代入上式即得。 d d dU T S p V??(1) 這是 熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式 ，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表 。 dQ T S??STdRQ? dpV? eW?公式 （ 1） 是四個基本公式中最基本的一個 。 ddU Q p V? ? ?因為 物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 四個基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU ddd ??pVUH ??因為 pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) 物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 四個基本公式 TSSTUA dddd ???VpSTU ddd ??TSUA ??因為 d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA ddd ???所以 物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 四個基本公式 (4) d d dG S T V p? ? ?因為 TSHG ??TSSTHG dddd ???pVSTH ddd ??pVTSG ddd ???所以 物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 從基本公式導出的關系式 對應系數關系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH ddd ??(2) VpTSA ddd ???(3) pVTSG ddd ???(4) ( ) ( )VpUHST S??????從公式 (1)， (2)導出 ( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???從公式 (1)， (3)導出 ( ) ( )STHGpV p??????從公式 (2)， (4)導出 ( ) ( )VpS AGTT??? ? ? ???從公式 (3)， (4)導出 物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 特性函數 對于 U， H， S， A， G 等熱力學函數，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。 ( , ) U S V 這個已知函數就稱為 特性函數 ，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的 特征變量 。： 常用的特征變量為： ( , ) G T p ( , ) A T V ( , )S H p ( , )H S p物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 特性函數 例如，從特性函數 G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數的表達式。 ( , )G T p d d dG S T V p? ? ?導出： TpGV )(???() pGTS ????H G T S??U H pV??A G pV??() pGGT T??? ?( ) ( )pTGGG T pTp??? ? ?() TGGp p??? ?物化課件 ?上一內容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內容 2021/11/12 Maxwell 關系式 全微分的性質 設函數 z 的獨立變量為 x， y， z具有全微分性質 ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的
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