核磁共振光譜法第二節(jié)(已修改)
2024-10-30 16:35 本頁面
【正文】 第二節(jié) 化學(xué)位移及其影響因素 一 、 化學(xué)位移 化學(xué)位移的產(chǎn)生 問題 ： 根據(jù) NMR條件： υ 0 ＝ rH0/(2π ) 同一種原子核 ， 其旋磁比 r一定 ， 故射頻頻率 υ 0只取決于 H0 。 例如：對于 1H核 ， 若 頻率 υ 0 ＝ 60MHz， 則使其發(fā)生核磁共振的外加磁場的磁通量 H0＝ ， 也就是說 ， 不論在任何化合物中 ， 1H核都在 H0＝ ， 產(chǎn)生一個單一的吸收峰 如果的確是這樣 ， 那 NMR對化合物結(jié)構(gòu)分析就沒有意義了 。 實(shí)際： 各種化合物中不同種類 （ 化學(xué)環(huán)境 ） 的氫原子所吸收的射頻的頻率 （ υ 0 ）稍有不同 ， 即吸收峰的位置稍有不同 。 這種差別取決于被測原子核的化學(xué)環(huán)境 。 因?yàn)樵诜肿又?， 具有自旋性從而具有磁性的原子核都不是裸核 ， 它們都被不斷運(yùn)動著的電子云包圍 。 由于核的自旋 ， 核外電子云產(chǎn)生環(huán)形電流 ， 在外加磁場的作用下 ， 這種環(huán)形電流會感生出一個對抗外磁場的次級磁場 ， 如下圖： 這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng) 。 由于核外電子云的屏蔽效應(yīng) ， 使原子 核實(shí)際受到的外磁場的作用減小 ， 為此 ， 引入屏蔽常數(shù) б ， 以表示 原子核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度即： H實(shí) ＝ H0б H0 = H0 (1б ) 考慮到 б 之后的原子核發(fā)生 NMR時條件： υ 0 ＝ rH0（ 1－ б ） /(2π ) б ：由核外電子云密度決定 ， 與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān) ， 即與核在分子中所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān) 。 核外電子云密度越大 ， б 值越大 ， 反之 ， 越小 。 屏蔽的存在 ， 共振需更強(qiáng)的外磁場 (相對于裸露的氫核 )。 故： 在有機(jī)物中 ， 處于不同化學(xué)環(huán)境中的 各種氫核 ， 其周圍的電子云密度不同 （ 結(jié)構(gòu)中不同位置 ） ， 其 б 值不同 ， 共振峰將出現(xiàn)在 NMR譜圖中不同的頻率區(qū)域 （ H0一定 ） ， 這種由于核所處化學(xué)環(huán)境不同 ， 而在不同頻率 （ 或不同磁場 ） 出現(xiàn)吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移 。 化學(xué)位移的表示方法 υ 0一定 ， 改變 H0， б 不同的核將在不同的地方出現(xiàn)吸收峰 ， 但是由于電子云的屏蔽作用很小 ， 產(chǎn)生的感應(yīng)磁場僅為外加磁場H0的十萬分之一 。 這十萬分之一的差別表達(dá)起來很不方便 ， 故引入化學(xué)位移相對值 (δ )的辦法
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