[工學]催化第一章游(已修改)
2025-10-23 18:25 本頁面
【正文】 1 催化劑與催化作用 催化作用的特征 分類 催化劑的組成與結構 工業(yè)催化劑的要求 多相催化反應體系的分析 1 催化劑與催化作用 催化作用的特征 催化作用不能改變化學平衡 00非催催 GG ????催化劑只能加速反應趨于平衡，不能改變平衡的位置（平 衡常數(shù)）。 ?化學平衡是由熱力學決定的 ?G0＝－ RT1nKP ， 其中 KP為反應的平衡常數(shù)， ?G0是產(chǎn)物與反應物的標準自由焓之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于過程的始終態(tài)，而與過程無關，催化劑的存在不影響 ?G0值，它只能加速達到平衡所需的時間，而不能移動平衡點。 表 11 在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度 催化劑 催化劑在反應體系中含量 達到平衡時的體積增量 SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸 平均 乙苯脫氫制苯乙烯 : 在 600℃ 常壓、乙苯與水蒸汽摩爾比為 1： 9時，按平衡常數(shù)計算，達到平衡后苯乙烯的最大產(chǎn)率為 72． 3％，這是平衡產(chǎn)率，是熱力學所預示的反應限度。為了盡可能實現(xiàn)此產(chǎn)率，可選擇良好催化劑以使反應加速。但在反應條件下，要想用催化劑使苯乙烯產(chǎn)率超過 72． 8％是不可能的。 只有熱力學允許，平衡常數(shù)較大的反應加入適當催化劑才是有意義的。 催化劑的初步篩選。 ?根據(jù) Kp=K正 /K逆 ，既然不能改變平衡常數(shù)，它必然以相同的比例加速正、逆反應的速率常數(shù)。這個推論具有重要意義。 ?對于可逆反應，能催化正方向反應的催化劑，就應該能催化逆方向的反應。 ?例如，脫氫反應的催化劑同時也是加氫反應的催化劑，水合反應的催化劑同時也是脫水反應的催化劑。這條規(guī)則對選擇催化劑很有用。 問題：實際工業(yè)上催化正反應、逆反應時為什么往 往選用不同的催化劑？ ?第一，對某一催化反應進行正反應和進行逆反應的操作條件（溫度、壓力、進料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。 ?第二，對正反應或逆反應在進行中所引起的副反應也是值得注意的，因為這些副反應會引起催化劑性能變化。 催化作用通過改變反應歷程而改變反應速度 加入催化劑，改變化學反應歷程，降低反應活化能。 ? 無催化劑存在時，在 500oC、常壓條件下，反應活化能高， 約 334 kJ/mol 。此條件下反應速度極慢，競不能覺察出氨 的生成。 ? 有催化劑存在下，在催化劑表面發(fā)生了如下所示的一系列表面作用過程，最后生成了氨分子。催化反應的速率控制步驟是氮解離步驟，該步的活化能約 70 kJ/mol 。 對于 N2+3H2=2NH3反應 ?催化劑為反應物分子提供了一條較易進行的反應途徑。不同的催化劑的催化反應活化能可能不同。 催化劑改變反應歷程意味著 : ?催化劑參與反應物之間的化學反應 ?通過反應歷程改變使化學反應 所需克服的能 壘數(shù)值大大減少。 ?結果： 催化反應相對常規(guī)化學反應發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應，在催化劑參與下實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 催化劑對加速化學反應具有選擇性 ? 根據(jù)熱力學計算，某一反應可能生成不只一種產(chǎn)物時，應用催化劑可加速某一目的產(chǎn)物的反應，即稱為 催化劑對該反應的選擇性 。 ? 工業(yè)上利用催化劑具有選擇性，使原料轉化為所需要的產(chǎn)品。 ? 例如，以合成氣 (CO＋ H2)為原料，使用不同的催化劑則沿不同的途徑進行反應。 熱反應時生成 CO2比生成甲醛的能壘小很多 反應產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應的活化能，而副反應活化能的降低則不明顯。 甲醇氧化反應的不同能壘變化示意圖 催化反應時，生成 CO和CO2的能壘明顯
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