【正文】 浙江科技學(xué)院本科生畢業(yè)論文 1 甲基三丁酮肟基硅烷 的合成 1 文獻(xiàn)綜述 國內(nèi)外生產(chǎn)概況及研究本課題的意義 隨著需求日益增長的橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，作為其交聯(lián)劑的酮肟硅烷類產(chǎn)品需求也日益旺盛。雖然市場上已經(jīng)有了象乙烯基三丁酮肟基硅烷的產(chǎn)品，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足目前的供求關(guān)系。所以有必要開發(fā)出另外一種可以彌補(bǔ)這種短缺的物質(zhì)，甲基三丁酮肟基硅烷就是很好的應(yīng)用。對這種產(chǎn)品的研發(fā)國外在上個(gè)世紀(jì)六七十年代就已經(jīng)有相關(guān)的報(bào)道，但是國內(nèi)到現(xiàn)在也鮮有報(bào)道。除了可以作為室溫下硫化硅橡膠的交聯(lián)劑外，甲基三丁酮肟基硅烷還可以用做硅橡膠擴(kuò)鏈劑、羥基清除劑、烷氧基封端 的基本原料等，應(yīng)用前景廣闊。 甲基三丁酮肟基硅烷作為交聯(lián)劑主要應(yīng)用在 RTV 單組分橡膠中， RTV 單組分橡膠交聯(lián)劑按固化釋放出的副產(chǎn)物可以劃分為：醋酸型、酮肟型、醇型、丙酮型、酰胺型、羥胺型。我們即將討論的甲基三丁酮肟基硅烷便是屬于第二種類型的交聯(lián)劑。 甲基三丁酮肟基硅烷因?yàn)閷儆谥行越宦?lián)劑，幾乎沒有腐蝕性，有醋酸交聯(lián)劑不可取代的優(yōu)點(diǎn)，所以值得研究。國外對甲基三丁酮肟基硅烷用量較大，可以單獨(dú)使用，也可以與乙烯基三丁酮肟基硅烷混合使用，道康寧公司和拜耳公司均有相應(yīng)的牌號產(chǎn)品出售。隨著 RTV 單組分橡膠在建筑、電 子、汽車行業(yè)的廣泛應(yīng)用，市場對 RTV 單組分橡膠產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，甲基三丁酮肟基硅烷的需求量會大大提高，同時(shí)在處理纖維、無機(jī)填料、聚合物改性方面也有相應(yīng)的應(yīng)用。 本課題的目標(biāo) 浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文 甲基三氯硅烷性質(zhì) 物理性質(zhì) 純凈的甲基三氯硅烷是無色透明液體。易揮發(fā) 分子式： CH3SiCl3 分子量 ： ， 沸點(diǎn)： ℃（ ），熔點(diǎn)： ℃，密度： （ 27℃），閃點(diǎn)： ℃，燃點(diǎn)： 408℃。 化學(xué)性質(zhì) （ 1）水解反應(yīng) CH3SiCl3+3H2O—— → [CH3Si(OH)3]+3HCl 生成的硅醇不穩(wěn)定，有酸存在時(shí) SiOH 發(fā)生縮合生成聚硅氧烷。 [CH3Si(OH)3] —— → ()n+ H2O （ 2） 醇解反應(yīng) CH3SiCl3+3CH3CH2OH—— → CH3Si(OCH2CH3)3+3HCl 甲基三氯硅烷和低級醇反應(yīng)時(shí)，應(yīng)及時(shí)的除去副產(chǎn)物氯化氫。因?yàn)榭赡軙捎诮佑| 時(shí)間過長或者反應(yīng)溫度高而導(dǎo)致氯化氫和醇反應(yīng)： CH3OH+HCl—— → CH3Cl+H2O （ 3） 與羧酸、羧酸酐、羧酸鹽的反應(yīng) CH3SiCl3+CH3COOH—— → CH3SiOCOCH3+HCl 上述反應(yīng)生成了酰氧基硅烷，它很活潑可以和水、醇以及許多試劑反應(yīng)而分解。反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)向正方向進(jìn)行需要及時(shí)的除去氯化氫。常用的方法是加入惰性有機(jī)溶劑、通氮?dú)怛?qū)除及加入胺中和等。用酸酐代替羧酸可以取得更好的效果，而且是不可逆反應(yīng)。當(dāng)用羧酸鹽時(shí)，最好用苯、甲苯、石油醚做溶劑介質(zhì)。 （ 4）與酰氧基硅烷的反應(yīng) CH3SiCl3+CH3COOSi—— → CH3SiOSi+CH3COCl 反應(yīng)用的催化劑有三氯化鐵和三氯化鋁。 浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文 （ 5） 與硅醇的反應(yīng) 與硅醇加熱可以脫去氯化氫，得到硅氧烷。 CH3SiCl3+3HOSi CH3—— → 4CH3Si OSi CH3+HCl （ 6）與胺、氨的反應(yīng) 氯硅烷 RnSiCl4n 可以和氨或者胺反應(yīng)生成 RnSi(NH2)4n、 R2Si(NH R)4n、RnSi(NR2)4n。但是由于氨基硅烷具有較強(qiáng)的自縮合（脫胺或脫氨）作用，故最終產(chǎn)物多為聚硅氧烷。當(dāng) R 是低級烷基如甲基 n＝ 1 時(shí)，即甲基 三氯硅烷時(shí)，很難獲得氨基硅烷，而是縮合了的產(chǎn)物聚硅氧烷。 CH3SiCl3+H2O—— → 交聯(lián)的聚硅氧烷 此外，還可以和某些無機(jī)的酸、鹽，堿金屬，氰化物等發(fā)生反應(yīng)。 用途 ⑴ 制備其他官能團(tuán)性如硅官能團(tuán)、碳官能團(tuán)硅烷；制取聚硅氧烷； ⑵ 此外還可以作為無機(jī)填料的表面憎水劑； 白碳黑表面具有較多的活潑 SiOH 基，用做硅橡膠加強(qiáng)填料時(shí)，容易和聚硅氧烷發(fā)生物理化學(xué)作用，使膠料流變性能變壞，甚至無法成型加工。如將白碳黑先用甲基三氯硅烷處理，則表面上的 SiOH 將部分被 Me2SiO 或 Me3SiO 取代，成為憎水性加強(qiáng)填料，不僅能有效減輕膠料存放過程中的結(jié)構(gòu)化問題還可混用更大比例的白碳黑，獲得更佳性能的硫化硅橡膠。 ⑶ 在建筑上可用于材表面處理劑； 把甲基三氯硅烷噴涂在建筑物料上，或配成溶液后再噴涂，此時(shí)，甲基三氯硅烷會因?yàn)楦諝庵械乃羝嘤龆l(fā)生水解縮合反應(yīng)。既與物料表面形成了憎水表面，為了免除副產(chǎn)物氯化氫的腐蝕，一般先轉(zhuǎn)化為聚硅氧烷或者是硅醇使用。 ⑷ HCl 和 Cl2的干燥劑； 以氯化氫的脫水干燥為 例。塔頂噴入由甲基三氯硅烷與硫酸配成的吸濕劑，塔底通如還有水分的氯化氫，在塔內(nèi)與吸濕劑逆向接觸，水分即與甲基三氯硅烷生成固體并釋放出氯化氫，硫酸起溶解固雜的作用。此法具有除濕效果好、使用周期長及氯化氫收率高等優(yōu)點(diǎn)。 ⑸ 還原劑等。 浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文 甲乙酮肟性質(zhì) 物理性質(zhì) 甲乙酮肟俗稱丁酮肟。純凈的甲乙酮肟是無色透明液體。分子式： C4H9NO， 結(jié)構(gòu)式： CH3(C2H5)C=NOH， 分子量： ，沸點(diǎn)： 152~153℃（ 1 大氣壓），70~72℃（ 20 mmHg ）， 59~60℃（ 15mmHg）。熔點(diǎn)： ℃， 比重 ： ，折光率 ： （ 20℃）。 化學(xué)性質(zhì) 甲乙酮肟可以和甲基三氯硅烷反應(yīng)制備硅膠交聯(lián)劑甲基三丁酮肟基硅烷。 用途 甲乙酮肟主要用于甲基三丁酮肟基硅烷的合成及制取鹽酸羥胺，此外還可以作為化學(xué) 甲基三丁酮肟基硅烷性質(zhì) 物理性質(zhì) 純凈的甲基三丁酮肟基硅烷是無色透明液體。比重：（ d425） （ g/cm3）， 沸點(diǎn)： 120176。 C/1mmHg, 300176。 C/760mmHg (此時(shí)已分解 ) ， pH 值 : 7～ 9。 合成方 法 （ 1）由有機(jī)氯硅烷（以甲基三氯硅烷為主）出發(fā)制備 反應(yīng)機(jī)理 CH3SiCl3+3CH3C2H5C=NOH—— → CH3Si(ON=CCH3C2H5)3+3HCl HCl+NH3—— → NH4Cl 反應(yīng)過程描述 甲乙酮肟在溶劑的存在下，用甲基三氯硅烷滴定。產(chǎn)生的氯化氫用氨氣處理，得到的氯化銨可以通過過濾等方法除去，將濾液靜置分層，對上層進(jìn)行蒸餾，除去溶劑和過量的甲乙酮肟即可得到產(chǎn)品甲基三丁酮肟基硅烷。 優(yōu)缺點(diǎn)分析 浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文 本方法是目前采用較廣泛的一種方法，具有原料易得、并且甲基三氯硅烷是生產(chǎn) 二甲基二氯硅烷的副產(chǎn)品。上述反應(yīng)收率高；但是由于需要大量的氯化氫吸收劑，成鹽后增加了目的產(chǎn)物分離的困難，污染也較為嚴(yán)重。有待改良。 （ 2） 由有機(jī)烷氧基硅烷制取 反應(yīng)機(jī)理 RnSi(OR2)4n+nCH3C2H5C=NOH— → RnSi(OR2)mON=CCH3C2H5)4nm+ R2OH 反應(yīng)過程描述 烷氧基硅烷在催化劑的存在下和甲乙酮肟反應(yīng)生成了酮肟硅烷，得到了副產(chǎn)物醇。反應(yīng)溫度保持在 120℃左右，通過不斷的蒸出醇促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后采用減壓分餾，回收未反應(yīng)的原料 及催化劑即可得到甲基三丁酮肟基硅烷?？?