【正文】 緒論 放射性廢水的來源、特點及危害 放射性廢水的來源 隨著全球原子能事業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生的放射性廢水的數(shù)量和種類越來越多，其來源也十分廣泛，在原子能工業(yè)的各個主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)以及放射性同位素的應用中都排放出大量的放射性廢水。如鈾礦的開采和水冶廢水、鈾的精制和核燃料制造廢水、反應堆運行廢水、反應堆卸除乏燃料的后處理廢水、生產(chǎn)放射性同位素產(chǎn)生的廢水以及使用放射性同位素的工廠和研究部門產(chǎn)生的廢水等 放射性廢水污染的特點 和人類生存環(huán)境中的其它污染相比，放射性廢水污染有以下特點 (1)一旦產(chǎn)生和排入到環(huán)境中，就不斷對周圍產(chǎn)生放射性，永不停止，只是遵循各種放射性同位素內固定速率不斷減少其活性，其半衰期即活度減少到一半所需的時間從幾分鐘到幾千年不等。 (2)自然條件的陽光、溫度無法改變放射性核同位素的放射性活度，人們也無法用任何化學或物理手段使放射性核同位素失去放射性。 (3)放射性污染對人類作用有累積性。放射性污染是通過發(fā)射 a、 p、丫、中子等輻射都屬于致電離輻射。經(jīng)過長期深入研究，已經(jīng)探明致電離輻射對人 (生物 )危害的效果 (劑量 )具有明顯的累積性。盡管人或生物體自身有一定對輻射傷害的修復功能，但極弱。實驗表明，多次長時間較小劑量的輻射所 產(chǎn)生的危害近似等于一次輻射該劑量所產(chǎn)生的危害。這樣一來，極少的放射性同位素污染發(fā)出的很少的輻射劑量如果長期存在于人身邊或人體內，就可能長期積累對人體造成嚴重危害。 (4)放射性污染既不象化學污染多數(shù)有氣味或顏色，也不象噪聲振動、熱、光等污染，公眾可以直接感知其存在 。放射性污染的輻射，哪怕強到直接致死水平，人類的感官對它都無任何直接感受，從而采取躲避防范行動，只能繼續(xù)受害。 放射性廢水的危害 (1)產(chǎn)生危害的原理、途徑及程度 放射性引起的生物效應，主要是使機體分子產(chǎn)生電離和激發(fā) ，破壞生物機體的正常機能。這種作用可以是直接的，既射線直接作用于組成機體的蛋白質、碳水化合物、酵素等而引起電離和激發(fā)可，并使這些物質的原子結構發(fā)生變化，引起人體生命過程的改變 。也可以是間接的，即射線與機體內的水分子起作用，產(chǎn)生強氧化劑和強還原劑，破壞有機體的正常物質代謝，引起機體系列反應，造成生物效應。由于水占人體重量的 70%左右，所以射線間接作用對人體健康的影響不直接作用更大。應指出的是，射線對機體作用是綜合性的，在同等條件下，內輻射要比外輻射危害更大。大氣和環(huán)境中的放射性物質，可經(jīng)過呼吸道、消化道、皮膚 、直接照射、遺傳等途徑進入人體，一部分放射性核素進入生物循環(huán)，并經(jīng)食物鏈進入人體。 (2)對人的影響 放射性廢水對其生態(tài)環(huán)境和人類健康危害極大，如果任其排放于環(huán)境中，就會造成極其嚴重的后果。放射性廢水對環(huán)境的污染主要是由其中所含的放射性核素引起的，它們對生物和人體會產(chǎn)生多種損傷和致病效應。放射性廢水中的放射性核素通過外輻射和內輻射兩條途徑對人體發(fā)生危害。 外輻射包括廢水中的輻射體 (主要是γ和β射線 )直接對人體的輻射以及人在被放射性廢水污染的水體中游泳或劃船時受到的輻射。 廢水中 的放射性核素進入人體產(chǎn)生內輻射的途徑有 :飲用被放射性核素在水體和土壤中轉移到水生物、糧食、蔬菜等食物以及牲畜、家禽中并發(fā)生濃集放大作用，人通過食物鏈會將污染環(huán)境的放射性核素攝入體內，超過允許含量時，就會受到損傷和致病。放射性廢水中含有的廢棄放射性核素通過自身的衰變而放射出α、β、γ射線，這些射線在較大的輻照劑量下對人體的組織和器官有危害作用，如能導致脫發(fā)，皮膚起紅斑，白血球、紅血球或血小板減少，白血病，白內障。影響生殖機能，癌癥等 。在大劑量照射下能使人死亡。如在核燃料再加工中產(chǎn)生的高水平放射性廢液，只要從貯 存設備中泄漏了 極少量，人不慎短時間接觸，就會受到嚴重的輻射損傷甚至死亡。意大利有兩個村莊在 19571965 年期間胃癌和腸癌患者顯著增加，經(jīng)調查發(fā)現(xiàn)是由于起用了一口新井，井水的放射性高達 4400 微居里 /升，而老井水的放射性僅為 80 微居里 /升。 放射性廢水的傳統(tǒng)處理方法 處理放射性廢水與處理普通工業(yè)廢水的一個根本區(qū)別在于后者的一些化學毒性如酚、氰、有機磷等能夠用物理、化學或生物學處理將其分解破壞，而放射性核素用這些方法卻不能被破壞，即不能改變其衰變輻射的固有特性，只能靠其自然衰變來降低以致消失 其放射性。因此，放射性廢水的處理，從本質而言無非是貯存與擴散兩種方式，即用適當?shù)姆椒ㄌ幚硪院髮⒋蟛糠值姆派湫赞D移到小體積的濃縮廢物中并加以貯藏，而使大體積廢水中剩余的放射性小于最大允許濃度以將其排放于環(huán)境中進行稀釋和擴散。在放射性廢水的處理方面，國內外進行了許多試驗研究與生產(chǎn)實踐，幾乎嘗試使用了 污 水領域中所有的處理方法與技術，以物理、化學方法為主，主要有以下幾類處理方法。 化學沉淀法 多數(shù)原子能研究機構和生產(chǎn)部門都使用化學沉淀法處理中低水平放射性廢水。這是因為廢水中放射性核素的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等化合物大多是不溶性的，因此能在化學處理中被除去，至少被部分除去，而在絮凝劑或載體投加量較大形成大量絮凝沉淀時，其去除率更高。化學處理的目的，是使廢水中的放射性核素轉移并濃集到小體積的污泥中，而使大體積餓廢水剩余很小的放射性，從而達到允許排放標準而安全排放于環(huán)境。廢水中放射性核素的不溶性物質通過沉淀法除去，同時為了達到較高的去除率，在化學沉淀過程中一般都要加入絮凝劑。首先將絮凝劑加入水中并充 分攪拌，第二步是絮凝劑在水中通過復雜的物理化學反應發(fā)生水解和凝聚，形成分散的膠體顆粒，第三步是通過攪拌使之發(fā)生絮凝，即一些細分散顆粒互相接觸和粘附而逐漸形成大絮團。 主要優(yōu)點 :處理設備簡單，費用低廉，對大多數(shù)放射性核素具有良好的去除效果。 缺點 :絮凝反應與水溶液的酸堿度、離子濃度、反應溫度和反應時間等條件有關，因此操作條件較苛刻，同時產(chǎn)生的泥漿量也較大，并造成了新的污染，通常隨后還要進行離子交換和蒸發(fā)濃縮處理。 離子交換法 許多放射性核素在水溶液中呈離子狀態(tài)，特別是經(jīng)化學沉淀處理后的廢水 ，其中含有大量的陽離子，只有少數(shù)是陰離子。因此用離子交換法處理經(jīng)化學沉淀處理后的放射性廢水以及含鹽量少和濁度小的放射性廢水能獲得較高的凈化效率。離子交換是一種等當量的可逆反應過程。如在陽離子交換劑中，其中的陽離子與溶液中的另一種陽離子發(fā)生交換反應，達到去除溶液中陽離子的目的。常用的離子交換劑分為無機和有機離子交換劑兩大類。無機離子交換劑有高嶺土、伊利土、蒙脫土、膨潤土等粘土礦，沸石類礦物，凝灰?guī)r，多價金屬的氧化物和氫氧化物。分子篩，離子篩等。有機離子交換劑主要有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和磺化瀝青等。 主要優(yōu)點 :處理設備比較簡單，去除含鹽量少和濁度小的放射性廢水時的凈化效率較高。 缺點 :交換選擇性不理想，交換容量有限，廢水中的競爭離子干擾嚴重，一般需進行預處理。要求廢水中的懸浮固體濃度和總固體濃度必須很低，廢水中的放射性核素必須程離子狀態(tài)。有些離子交換樹脂的化學、機械和輻射穩(wěn)定性較差，價格昂貴。 蒸發(fā)濃縮法 廢水中的大多數(shù)放射性核素是不揮發(fā)性的，因此可用蒸發(fā)濃縮法處理廢水，使其得到有效的凈化和濃縮。將廢水送入蒸發(fā)器加熱段的加熱管中，同時將工作蒸汽通入加熱管的外側空間，通過管壁的熱傳導將 廢水加熱沸騰，廢水中的水分被逐漸蒸發(fā)形成水蒸汽，隨后經(jīng)冷卻凝結成水。而廢水中的放射性核素，特別是不揮發(fā)的放射性核素，大都被保留在殘余液中，致使冷凝水中的放射性比原來的廢水降低很多。在其放射性低于最大允許濃度時便可直接排于環(huán)境中，而在其放射性較大時，可附加離子交換處理后再行排放。 主要優(yōu)點 :用蒸發(fā)濃縮法可達到較高的去污因數(shù)，一般要大于化學沉淀和離子交換法的去污因數(shù)大，蒸發(fā)殘液的體積較小。 缺點 :費用昂貴，蒸發(fā)設備易發(fā)生腐蝕、結垢等現(xiàn)象，在蒸發(fā)器的設計和使用中還必須考慮防爆炸問題。同時在處理含有結垢、起沫、腐蝕 性和爆炸性物質時必須采取妥善的預處理和抑制措施以保證運行安全。 其它處理方法 除了以上三種處理方法外，電滲析、電泳、反滲透、土壤滲濾、浮選、泡沫分離、吸附法、氧化還原等方法均可用于處理放射性廢水，但由于處理技術及實際操作過程中存在的許多問題尚待解決，尚未得到廣泛應用。 常用吸附劑處理含鈾廢水現(xiàn)狀 鈾礦采、選、冶產(chǎn)生的廢石和尾礦砂多以廢石堆或尾礦庫的形式露天存放，雨水淋經(jīng)廢石場、尾礦庫的出水往往呈酸性，而滲濾液常含有較多的放射性核素和非放射有害物，對生態(tài)環(huán)境構成潛在的威脅。在含鈾廢水的處理方面，人類一直在尋求高效經(jīng)濟的方法。 核素的生物吸附 傳統(tǒng)的處理方法或因為處理效果不好，或因為經(jīng)濟上不可行，很大程度上限制了其應用。近年來，生物吸附法以其高效、廉價的優(yōu)點逐漸引起了人們的興趣。所謂生物吸附法就是利用某些生物體本身的化學結構及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子，再通過固 、 液兩相分離來去除水溶液中 金屬離子的方法。生物吸附重金屬是起步于 70 年代的新興研究領域， 30 多年來，對生物吸附重金屬的研究取得了較大進展。大量研究表明，一些微生物如細菌、真菌和藻類等對金屬離子都有很強的吸附能力。 生物吸附的特點主要有 :生物吸附材料來源廣泛，品種豐富，成本低、吸附速度快、吸附量大、選擇性好 。處理效率高， pH 值和溫度范圍寬 。投資小，運行費用低，可有效地回收一些貴重金屬 。用一般的化學方法就可以解吸生物材料上吸附的金屬離子，且解吸后的生物材料可再利用。 含鈾廢水的微生物富集也因此受到了日益重視。目前，發(fā)現(xiàn)與鈾的富 集作用有密切關系的微生物已達數(shù)十種，包括絲狀真菌、細菌和酵母菌等。其中有價值的鈾的吸附材料主要來源于菌類和藻類。 對鈾 表現(xiàn)出特異吸附性能的生物材料來源十分廣泛，在自然界，許多微生物都對鈾具有選擇性吸附能力。利用微生物處理含鈾廢水的研究工作有不少相關報道。如南華大學核工業(yè)溶浸技術重點實驗室開展了大量的鈾礦石微生物浸出技術研究工作，該技術由于具有投資低、環(huán)境效益好等特點而引起了人們的廣泛重視。目前鈾礦石浸出所使用的微生物種類繁多，主要有氧化亞鐵硫桿菌、嗜酸硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺桿菌以及熱氧化硫硫化裂片菌等印度 用微生物對鈾礦冶廢水進行了研究。用藻類或真菌處理鈾礦廢水，可以使鈾含量降至 [13， 14]。八十年代初，加拿大學者 Tsezos 和 volesky 利用生物材料富集鈾，獲得了美國和加拿大的專利 [15]。 目前，發(fā)現(xiàn)與鈾的富集作用有密切關系的微生物已達數(shù)十種，包括絲狀真菌、細菌和酵母菌等。其中對鈾有價值的吸附材料主要來源于菌類和藻類，淀粉和纖維素等應用較少。我國學者從八十年代開始從事微生物富集鈾的研究工作。譚紅等 [16]研究了酵母細胞能夠快速富集溶液中的鈾，對鈾的最大富集量可達。馮易君等 [17]用 FT 菌 裝柱成型后鈾的富集率可達 99%。張小枝等 [18]用藍細菌滿江紅魚腥藻為吸附材料研究得出，對濃度低于 。劉文娟 [19]等研究了酒精酵母菌對溶液中鈾的吸附行為， pH 為 5 時吸附量最大()，其吸附等溫線符合 Langmuir 和 Fruendlich 吸附模型，用 NaNO3可解吸出 %的吸附鈾。王翠萍等 [20]發(fā)現(xiàn)啤酒酵母菌在 pH 為 6，粒度為 時，吸附鈾的能力最高，吸附量為 。 Galun 等 [21]人研究了改性后指狀 青霉菌對鈾的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)，用煮沸的方法或是用甲醛、乙醛、二甲亞礬和氫氧化鉀等試劑對菌絲體進行預處理后，改性后的菌絲體對鈾的吸附能力都有較大程度的提高。王寶娥等發(fā)現(xiàn)啤酒酵母菌用 理后，其吸附鈾的能力顯著增加，最大吸附量約為 238mg/g，而未處理時的最大吸附量為 。含鈾廢水的生物吸附目前主要處于實驗室研究階段，并主要放在處理放射性廢液上，在地下介質中生物對放射性核素的吸附、細胞固定化及工程設計等方面還需進行大量的研究工作。 1..32 核素的粘土吸 附 粘土礦是由二維排列的硅氧四面體和鋁氧四面體按不同的疊加形式組成的硅鋁酸鹽，其基本結構層分為 l:1 和 l:2 型。前者的構造層四面體和八面體通常帶有電荷，由于四面體中的四價中的四價硅可被三價鋁、鐵等取代，或八面體中的中心三價陽離子鋁可被二價的鎂、鐵等同質離子取代，造成晶胞電價不飽和 。礦物表面的四面體基面和八面體基面的 SiO 和 AlOH 通過水解作用形成的凈電荷，使粘土礦物帶上電荷，這種電荷常由層間水合陽離子來平衡，因此，粘土具有良好的陽離子交換性。 1:1 型的粘土的典型代表是高嶺土，高嶺土等粘土由于具 有較大的比表面積，因此具有吸附能力，但是純高嶺土的吸附選擇性不大。 1:2 型的粘土的典型代表是膨潤土等蒙脫土類粘土，由于層間電荷小，離子交換能力強，因而常用作插層柱狀材料。 當前國內外對粘土吸附核素的研究較少，主要還停留在實驗研究階段。姚軍等 [23]以甘肅紅泉膨潤土為預選的緩沖、回填材料，研究了核素 237Np 在該材料中的吸附行為。在大氣和低氧 (氧含量低于 5 106mol/mol 的 Ar 氣氣氛 )兩種條件下，分別測定了 237Np 在混合型、 Mg 型、 Ca 型三種膨潤土上的吸附分配比 Kd值 。并以混合型膨潤土為例 ，研究了 pH 值和 CO32濃度對 Kd值的影響。得到如下主要結果 :(l)大氣條件下， 237Np 在混合型、 Mg 型、 Ca 型膨潤土上的吸附分配比 Kd分別為 、 、 。