【正文】 1 第一章 緒論 選題背景 在大工業(yè)時(shí)代，人們往往追求高效的利用大自然的資源，但是將很多可回收可利用的資源嗤之以鼻。但是學(xué)習(xí)化學(xué)的我們應(yīng)該明白，利用不好的才是垃圾，利用的好那便是另外一種資源。 喹啉及其衍生物是一類非常重要的精細(xì)化工原料，在日常生活中主要將喹啉應(yīng)用于合成抗瘧藥物，解熱鎮(zhèn)痛藥物辛可芬，局部麻醉藥物鹽酸地布卡因，抗菌素藥物克菌定，喹啉衍生物還具有顯著的抗細(xì)菌和抗真菌藥效。喹啉及其衍生物還可用于黃色染料和喹啉類花青染料；喹啉氧化可以得到煙酸，煙酸是一種重要的維生素，應(yīng)用作食品和飼料添加劑；喹啉許多衍 生物為重要的農(nóng)藥品種，如 7氯喹啉 N氧化物除草劑，殺菌劑等；喹啉及其衍生物在電鍍、金屬提取與冶煉行業(yè)應(yīng)用也非常廣泛。 所以在工業(yè)廢水中喹啉類物質(zhì)廣泛存在。喹啉是作為制藥和染料的重要原料被廣泛應(yīng)用，因此出現(xiàn)在制藥與印染廢水中；喹啉也是焦化等石化廢水和鋼鐵廢水煤焦油中的重要成分，由于含有 N雜環(huán)化合物（雜原子氮），在工業(yè)提取時(shí)必然有一些進(jìn)人水中。由于喹啉類物質(zhì)具有很大的氣味且具有毒性、致癌和致畸作用，既污染了環(huán)境又流失了資源。因此，如何有效的分離這些資源就特別具有意義。 喹啉類物質(zhì)的性質(zhì)和用途 喹啉類物質(zhì)的性質(zhì) 表 11 喹啉類物質(zhì)的性質(zhì) 名稱： 喹啉 異喹啉 2甲基喹啉 8甲基喹啉 英文名稱： Quinoline Isoquinoline 2Methylquinoline 8Methylquinoline 分子式： C9H7N C9H7N C10H9N C10H9N 密度 : （ 20/4℃） （ 20/4℃） L(25℃ )(lit.) L(25℃ )(lit.) 熔點(diǎn) : ℃ ℃ 2℃ 80℃ 沸點(diǎn) : ℃，114℃（ ） ℃，114℃（ ） 247℃ ℃ 溶解性： 能與大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶 毒性： 對(duì)眼睛以及皮膚都有刺激性，如果誤服會(huì)刺激口腔和胃部 喹啉類物質(zhì)的用途 喹啉類物質(zhì)是一種具有較強(qiáng)藥理活性的環(huán)核。一些化合物的分子中引入喹啉 2 環(huán)之后，會(huì)表現(xiàn)出抗菌、消炎鎮(zhèn)痛、抗腫瘤及抗病毒等活性。所以利用此種特性可以用于制造藥物和高效殺蟲劑，氧化之后制成吡的啶羧酸，它的衍生物可用于制造彩色影片和染 料。用作合成藥物、染料、殺蟲劑的中間體及氣相色譜固定液。 其中 2甲基喹啉還可以用于鋅、銅、鎘、鈾的常量及半微量分析用試劑，并且用于測(cè)定鉍甚至在硝基纖維素中加入 2甲基喹啉 ，可以防止紫外線照射等； 8甲基喹啉，常常被用作為醫(yī)藥等領(lǐng)域的中間體。 喹啉類物質(zhì)的主要來(lái)源 由于喹啉類物質(zhì)的性質(zhì)，所以往往在醫(yī)藥生產(chǎn)，大化工類工廠的廢水中含有少量可以利用的喹啉類物質(zhì)。 喹啉類物質(zhì)的危害 喹啉類物質(zhì)均為危險(xiǎn)化學(xué)品，對(duì)眼睛以及皮膚都有刺激性，如果誤服會(huì)刺激口腔和胃部。對(duì)環(huán)境以及水體都有很強(qiáng)的污 染性，在前蘇聯(lián)車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度 。前蘇聯(lián) (1975)水體中有害物質(zhì)最高允許濃度 。 減少喹啉類物質(zhì)含量的方法 活性碳纖維（ activated carbon fiber， ACF）是在碳纖維技術(shù)和活性炭技術(shù)相結(jié)合的基礎(chǔ)上研發(fā)出來(lái)的，與傳統(tǒng)的活性炭吸附相比具有更大的吸附表面積和更大的吸附容量。用活性碳纖維處理廢水，設(shè)備簡(jiǎn)單，具有可重復(fù)利用、損失小、投資省等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外采用活性碳纖維深度處理有機(jī)物的應(yīng)用研究逐年增加。 但是活性炭纖維吸附技術(shù)存在著，在吸附過(guò)程中干擾大的問(wèn)題，例如：初始溫度、溶液 PH 值、有機(jī)物存在也對(duì)吸附結(jié)果產(chǎn)生影響以及成本高及脫附再生困難的問(wèn)題。 沸石吸附的研究是一個(gè)持續(xù)性的熱點(diǎn)話題，沸石吸附具備有吸附能力強(qiáng)、相互無(wú)抑制作用切沸石的多孔結(jié)構(gòu)具有吸附表面積大的特點(diǎn)。由于細(xì)菌降解吡啶、喹啉時(shí)都會(huì)產(chǎn)生 NH4+N，而且由于利用沸石吸附還存在著生物沸石自然界中含量低、材料價(jià)格高昂，且人工合成沸石效果不佳的缺點(diǎn)。 處理含喹啉廢水 介質(zhì)阻擋放電作為生成低溫等離子體的常用方式，被廣泛應(yīng)用于飲用水和廢水處理的研究中，如水中微囊藻毒素的降解，染料溶液的脫色，水中敵草隆的降解、水中氯酚的降解。如果采用以流動(dòng)的方式處理含喹啉廢水，采用 8～ 10kHz高頻交流高壓產(chǎn)生的介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體作用于廢水，使其得到降解但是介質(zhì)阻擋放電處理具備有操作困難，準(zhǔn)入門檻高的缺點(diǎn)，并且在實(shí)驗(yàn)中如何才能有效地增強(qiáng)等離子體中的活性成分進(jìn)入廢水的傳質(zhì)效果也是成為制約該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要問(wèn)題之一。 國(guó)外從 20 世紀(jì) 80 年代末開始，分離出一些喹啉降解菌，而國(guó)內(nèi)對(duì)喹啉降解的研究相對(duì)較晚，近十年才有了較多的研究。其中較為系統(tǒng)的分離菌株研究是清華大學(xué)錢易院士領(lǐng)導(dǎo)的課題組，如韓力平等從處理焦化廢水的 A2/O 工藝曝氣池中分離得到一株能利用喹啉作為唯一碳源、氮源和能源的細(xì)菌，經(jīng)鑒定為皮氏伯克霍爾德氏菌。他們的研究結(jié)果表明，該菌游離態(tài)細(xì)胞較固定化細(xì)胞狀態(tài)下利用喹啉的速率快。他們實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在葡萄糖的作用下，喹啉的降解速度加快。但是從其實(shí)驗(yàn)報(bào)告中可知，在低濃度底物 (50mg/L)時(shí)，該菌降解喹啉的動(dòng)力學(xué)方程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，在高濃 度底物 (300mg/L)時(shí)，喹啉的降解既不符合零 3 級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，也不符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。又說(shuō)明了喹啉的存在使葡萄糖的降解減慢。但這種促進(jìn)作用要小于低濃度時(shí)葡萄糖對(duì)喹啉的促進(jìn)作用，而且此時(shí)喹啉的降解已不符合一級(jí)或零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。葡萄糖的降解開始遵守零級(jí)反應(yīng)，葡萄糖以恒定的反應(yīng)速率降解，反應(yīng)速率常數(shù)的變化相對(duì)葡萄糖濃度的增加不再顯著。 但是從報(bào)告中可知，生物技術(shù)有著的門檻要求過(guò)高，且生物技術(shù)在國(guó)內(nèi)的進(jìn)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)外的發(fā)展進(jìn)度的缺點(diǎn)，并不能廣泛推廣。 固相萃取棒萃取 最早的吸附萃取的攪拌 棒 (Stir Bar)是由 Baltussen E 及合作者在 1999 年提出來(lái)的，是在內(nèi)封磁芯的玻璃管 (長(zhǎng)約 1~2cm)外表面涂敷一層 ~1mm 厚的聚二甲基硅氧烷 (PDMS)作為萃取基質(zhì)的，當(dāng)其在磁力攪拌子的攪拌下完成溶液樣品中目標(biāo)分析物的吸附萃取。由于其萃取基質(zhì)的體積相對(duì)固相萃取而言小得多，往往也將其成為攪拌棒吸附萃取 (Stir Bar Sorptive Extraction， SBSE)技術(shù)并且與固相微萃取 (Solid Phase Micro Extraction， SPME)技術(shù)歸為一類。因?yàn)槠渥陨砜梢?完成攪拌并加速傳質(zhì)速率，在一定程度上簡(jiǎn)化了操作步驟，而且縮短了樣品預(yù)處理時(shí)間 。同時(shí)，采用較大體積的萃取基