離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝(已修改)
2025-05-25 23:54 本頁(yè)面
【正文】 第四章 離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝 定義： 單體在陽(yáng)離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng) (ionic polymerization)。 離子型聚合反應(yīng) 陽(yáng)離子聚合 陰離子聚合 配位離子型聚合 1. 概述 第一節(jié) 離子聚合反應(yīng) b. 1956年發(fā)現(xiàn)活性陰離子聚合以后，使離子聚合真正發(fā)展。 a. 20世紀(jì)初已有人進(jìn)行了離子型聚合的研究。 c. 幾十年來，陰離子聚合的研究發(fā)展很快，而比較起來陽(yáng)離子聚合的研究比較緩慢。 (1)根據(jù)中心離子電荷的不同 ， 可分為陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合 。烯類單體及一些雜環(huán)化合物可發(fā)生離子聚合 。 (2) 發(fā)展情況 (3) 離子與對(duì)應(yīng)離子在體系中存在著幾種狀態(tài)的動(dòng)態(tài)平衡。 它們還可與有關(guān)的離子進(jìn)行締合而處于平衡狀態(tài)。 R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對(duì)溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對(duì)離 解自 由 離 子反應(yīng)活性增加 離解程度增加 R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對(duì)溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對(duì)離 解自 由 離 子2. 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移與終止：可以向單體或溶劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移 (1) 陽(yáng)離子聚合過程 向單體鏈轉(zhuǎn)移 ● 單體： 具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。 工業(yè)生產(chǎn)主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等。 ●引發(fā)劑或催化劑： 共性：陽(yáng)離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。 作用：提供氫質(zhì)子或碳陽(yáng)離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。 類型 化合物 特點(diǎn) 含氫酸 HClO H2SO H3PO CH3COOH 反離子親核能力較強(qiáng)，一般只能形成低聚物 Lewis酸 BF AlCl SbCl5 較強(qiáng) FeCl SnCl TiCl4 中強(qiáng) BiCl ZnCl2 較弱 需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體 其他物質(zhì) I Cu2+等陽(yáng)離子型化合物 AlRCl2等金屬有機(jī)化合物 只能引發(fā)活性較大的單體 (2) 陽(yáng)離子聚合單體與引發(fā)劑或催化劑 b. lewis酸 ：應(yīng)用得最廣。 a. 質(zhì)子酸 ： HCl、 H2SO HI、 H3PO HF、 CH3COOH等。 這些酸能通過自身離解，釋放出質(zhì)子 (H+)引發(fā)反應(yīng)。 這種酸的特點(diǎn)是沒有質(zhì)子，須加入微量的物質(zhì)如 H2O、 ROH、HX、 ROR等，生成絡(luò)合物，而釋放出 H+或碳正離子引發(fā)。 BF3 + H2O H+ (BF3 OH) (3) 陽(yáng)離子聚合反應(yīng) ● 溫度 ： 降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于增長(zhǎng)反應(yīng)，聚合度增大。 ● 溶劑 ： 提高溶劑的溶劑化作用，有利于形成松散離子對(duì)，增加聚合速率和聚合度。 常用的溶劑：鹵代烷（ CCl CHCl C2H4Cl2） 烴（ C6H C7H C3H C6H14） 硝基化合物（ C6H5NO CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易與陽(yáng)離子反應(yīng)的溶劑。 (3)陽(yáng)離子聚合工業(yè)應(yīng)用 ● 聚乙烯亞胺 ：主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺等經(jīng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。用作絮凝劑、粘合劑、涂料以及表面活性劑。 ● 聚異丁烯 ：在陽(yáng)離子引發(fā)劑 AlCl BF3等作用下聚合，可改變反應(yīng)條件得到不同分子量的產(chǎn)品。異丁烯與少量異戊二烯的共聚物稱作丁基橡膠。 ● 聚甲醛 ：三聚甲醛與少量二氧五環(huán)經(jīng)陽(yáng)離子引發(fā)劑 Al
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