離子聚合與配位聚合生產工藝(已修改)
2025-05-25 23:54 本頁面
【正文】 第四章 離子聚合與配位聚合生產工藝 定義： 單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應，統(tǒng)稱為離子型聚合反應 (ionic polymerization)。 離子型聚合反應 陽離子聚合 陰離子聚合 配位離子型聚合 1. 概述 第一節(jié) 離子聚合反應 b. 1956年發(fā)現(xiàn)活性陰離子聚合以后，使離子聚合真正發(fā)展。 a. 20世紀初已有人進行了離子型聚合的研究。 c. 幾十年來，陰離子聚合的研究發(fā)展很快，而比較起來陽離子聚合的研究比較緩慢。 (1)根據(jù)中心離子電荷的不同 ， 可分為陽離子聚合或陰離子聚合 。烯類單體及一些雜環(huán)化合物可發(fā)生離子聚合 。 (2) 發(fā)展情況 (3) 離子與對應離子在體系中存在著幾種狀態(tài)的動態(tài)平衡。 它們還可與有關的離子進行締合而處于平衡狀態(tài)。 R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子反應活性增加 離解程度增加 R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子2. 陽離子聚合反應及其工業(yè)應用 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈轉移與終止：可以向單體或溶劑進行鏈轉移 (1) 陽離子聚合過程 向單體鏈轉移 ● 單體： 具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應的單體。 工業(yè)生產主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等。 ●引發(fā)劑或催化劑： 共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。 作用：提供氫質子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。 類型 化合物 特點 含氫酸 HClO H2SO H3PO CH3COOH 反離子親核能力較強，一般只能形成低聚物 Lewis酸 BF AlCl SbCl5 較強 FeCl SnCl TiCl4 中強 BiCl ZnCl2 較弱 需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體 其他物質 I Cu2+等陽離子型化合物 AlRCl2等金屬有機化合物 只能引發(fā)活性較大的單體 (2) 陽離子聚合單體與引發(fā)劑或催化劑 b. lewis酸 ：應用得最廣。 a. 質子酸 ： HCl、 H2SO HI、 H3PO HF、 CH3COOH等。 這些酸能通過自身離解，釋放出質子 (H+)引發(fā)反應。 這種酸的特點是沒有質子，須加入微量的物質如 H2O、 ROH、HX、 ROR等，生成絡合物，而釋放出 H+或碳正離子引發(fā)。 BF3 + H2O H+ (BF3 OH) (3) 陽離子聚合反應 ● 溫度 ： 降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉移反應，有利于增長反應，聚合度增大。 ● 溶劑 ： 提高溶劑的溶劑化作用，有利于形成松散離子對，增加聚合速率和聚合度。 常用的溶劑：鹵代烷（ CCl CHCl C2H4Cl2） 烴（ C6H C7H C3H C6H14） 硝基化合物（ C6H5NO CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易與陽離子反應的溶劑。 (3)陽離子聚合工業(yè)應用 ● 聚乙烯亞胺 ：主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺等經陽離子聚合反應。用作絮凝劑、粘合劑、涂料以及表面活性劑。 ● 聚異丁烯 ：在陽離子引發(fā)劑 AlCl BF3等作用下聚合，可改變反應條件得到不同分子量的產品。異丁烯與少量異戊二烯的共聚物稱作丁基橡膠。 ● 聚甲醛 ：三聚甲醛與少量二氧五環(huán)經陽離子引發(fā)劑 Al
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