【正文】 市 工 程 技 術(shù) 研 究 中 心 可 行 性 研 究 報(bào) 告 中心名稱： 超臨界萃取工程技術(shù)研究中心 — 2 — 一、建設(shè)本工程技術(shù)研究中心的目的和意義 1．本技術(shù)領(lǐng)域在行業(yè)發(fā)展中的地位和作用 我國幅員遼闊、資源豐富，有很多具有巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值的植物及天然產(chǎn)物資源，如紅豆杉、黃蓮、冬蟲夏草等，隨著人類對其需求的不斷增加以及經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使，許多不可重復(fù)利用的寶貴資源遭到了破壞，植物 資源不斷減少。且很多天然產(chǎn)物中的有效成分都具有熱敏性，用傳統(tǒng)分離方法對其進(jìn)行分離容易破壞其結(jié)構(gòu)，大大降低了產(chǎn)物質(zhì)量和提取效率。如何對這些寶貴的資源進(jìn)行合理利用？在科學(xué)家們進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn)，超臨界流體萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物提取中，是一種十分理想的分離手段。與傳統(tǒng)的提取分離方法相比，超臨界萃取可在近常溫條件下提取分離不同極性、不同沸點(diǎn)的化合物，幾乎保留產(chǎn)品中全部有效成分，而且更利于熱敏性成分的提取。超臨界萃取還具有傳質(zhì)速度快、滲透能力強(qiáng)、溶解萃取效率高、提取溫度低、無溶劑殘留、無污染、操作方便、快速、低廉的 優(yōu)點(diǎn)，越來越受到普遍重視。 2．建設(shè)本工程技術(shù)研究中心的必要性 超臨界流體萃取 (Supercritical fluid etraction，簡寫 SCFE)是一種較新型的萃取分離技術(shù)，其起源于 20世紀(jì) 40年代， 70年代投入工業(yè)應(yīng)用，并取得成功。過去，分離天然的有機(jī)成分一直沿用水蒸汽蒸餾法、壓榨法、有機(jī)溶劑萃取法等。水蒸汽蒸餾法需要將原料加熱，不適用于化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定成分的提??；壓榨法得率低；有機(jī)溶劑萃取法在去除溶劑時(shí)會造成產(chǎn)品質(zhì)量下降或有機(jī)溶劑殘留；超臨界流體萃取法則有效地克服了傳統(tǒng)分離方法的不足，它利用 在臨界溫度以上的高壓氣體作為溶劑，分離、萃取、精制有機(jī)成分。 — 3 — 超臨界流體 (Supercritical fluid，簡寫 SCF)是指處于臨界溫度和臨界壓力以上的非凝縮性的高密度流體。超臨界流體沒有明顯的氣液分界面，既不是氣體，也不是液體，是一種氣液不分的狀態(tài)，性質(zhì)介于氣體和液體之間，具有優(yōu)異的溶劑性質(zhì)，粘度低，密度大，有較好的流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱和溶解性能。流體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，其密度接近于液體密度，并且隨流體壓力和溫度的改變發(fā)生十分明顯的變化，而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨超臨界流體密度的增大而增大。超臨界流體 萃取正是利用這種性質(zhì)，在較高壓力下，將溶質(zhì)溶解于流體中，然后降低流體溶液的壓力或升高流體溶液的溫度，使溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)因其密度下降溶解度降低而析出，從而實(shí)現(xiàn)特定溶質(zhì)的萃取。用超臨界萃取方法提取天然產(chǎn)物時(shí)，一般用 CO2作萃取劑。這是因?yàn)椋?超臨界流體 CO2萃取與化學(xué)法萃取相比有以下突出的優(yōu)點(diǎn)： (3540℃ )及 CO2氣體籠罩下進(jìn)行提取，有效地防止了熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持著藥用植物的全部成分，而且能把高沸點(diǎn)，低 揮發(fā)度 、易熱解的物質(zhì)在其沸點(diǎn)溫度以下萃取出來； SFE是最干凈的提取方法 ,由于全過程不用有機(jī)溶劑 ,因此萃取物絕無殘留 溶媒 ,同時(shí)也防止了提取過程對人體的毒害和對環(huán)境的污染 ,是 100%的純天然； ，當(dāng)飽含溶解物的 CO2SCF流經(jīng) 分離器 時(shí)，由于 壓力 下降使得 CO2與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開，不僅 萃取效率 高而且能耗較少，節(jié)約成本； — 4 — ,萃取過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ,且屬于不燃性氣體 ,無味、無臭、無毒 ，故安全性好； ，純度高，容易取得，且在生產(chǎn)過程中循環(huán)使用，從而降低成本； 和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過程的參數(shù)。通過改變溫度或壓力達(dá)到萃取目的。壓力固定，改變溫度可將物質(zhì)分離；反之溫度固定，降低壓力使萃取物分離，因此工藝簡單易掌握，而且萃取速度快。 3．建設(shè)本工程技術(shù)研究中心的可行性 所謂超臨界流體是指 物質(zhì)的溫度和壓力分別超過其臨界溫度（ Tc）和臨界壓力（ Pc）時(shí)的流體。處于臨界點(diǎn)狀態(tài)的物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)液態(tài)到氣態(tài)的連續(xù)過渡，兩相界面消失，汽化熱為零。超過臨界點(diǎn)的物質(zhì)，無論壓力多大都不會使其液化，壓力的變化只引起流體密度的變化。故超臨界流體有別于液體和氣體。通常超臨界流體用 SCF（ Supercritical Fluid)表示。 具有代表性的超臨界流體有： e、 C0 H CH C2H CH30H及 CHF3等；最常用的是 C02，因?yàn)樗鼉r(jià)廉、無毒、方便。 超臨界流體具有接近液體的密度和類似液體的溶解 性能；具有接近氣體的粘度和擴(kuò)散系數(shù)，因此將有很高的傳質(zhì)速率和很快達(dá)到萃取平衡的能力。超臨界流體最重要的性質(zhì)是具有很大的壓縮性，溫度和壓力較小的變化即可引起超臨界流體體積發(fā)生很大的變化。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，超臨界流體的溶解能力主要取決于密度，其溶解度的對數(shù)在一定范圍內(nèi)與流體密度的對數(shù)呈線性關(guān)系。 超臨界流體萃取技術(shù)（ supercritical fluid etraction,SFE）是利 — 5 — 用流體在臨界點(diǎn)附近所具有的特殊溶解性能進(jìn)行萃取的一種化工分離技術(shù) [5]。任何物質(zhì)都有 3種相態(tài)，它們隨壓力和溫度的變化而變化。當(dāng) 氣體超過一定的溫度和壓力時(shí)，便進(jìn)人臨界狀態(tài)，此時(shí)的流體成為超臨界流體。超臨界流體具有與液體相近的密度，故對物質(zhì)有較強(qiáng)的溶解能力；又具有氣體的高擴(kuò)散性和低粘度，因而在提取樣品時(shí)很容易滲透到樣品體內(nèi)，縮短提取時(shí)間并提高提取效率，正是這種雙重性使得超臨界流體對物料有良好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力。超臨界流體萃取的分離過程正是利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而實(shí)現(xiàn)的。在超臨界狀態(tài)下，超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，通過控制壓力和溫度使其有選擇性地把不同極性、不同沸點(diǎn)和相對分子質(zhì)量的成分萃取出來，然后借助減壓等方 法使超超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則自動(dòng)析出，從而達(dá)到分離提純的目的。 超臨界萃取技術(shù)生產(chǎn)天然香料的主要原料有鮮花、水果皮等，主要產(chǎn)品為精油，還可提取其它風(fēng)味物質(zhì)，如大蒜中的大蒜素、大蒜辣素；生姜中的姜辣素；胡椒中的胡椒堿及辣椒中的辣椒素等。 Temeli等用超臨界萃取柑桔香精油，在 70％、 8． 3MPa下得到柑桔風(fēng)味濃厚的桔香精油 ,T． Baysal用超臨界萃取法從香菜種子中分離得到檸檬香油和香芹酮 。 Papamichail對芹菜種子先研磨，再用超臨界 CO2提取植物油。 Zekovic 用超臨界 CO2提取百 里香。張?bào)P等從墨紅花中用超臨界 CO2提取的精油香氣與鮮花相近161。高彥樣用超臨界 CO2萃取茴香油，在提取壓力 30MPa，溫度 40℃，通過兩個(gè)串聯(lián)分級分離器，獲得含脂和含油兩種產(chǎn)品。江梅等用超臨界 CO2萃取研究荔枝果皮精油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，荔枝果皮粉精油的最佳萃取條件 — 6 — 為： 12MPa， 35％， 1～ ，當(dāng)含水量為 6％時(shí)萃取率較高。研究表明香料萃取時(shí)，低壓產(chǎn)品主要是精油，高壓產(chǎn)品主要為油樹脂。超臨界 CO2還可以分離天然色素。超臨界 CO2從辣椒中直接提取辣椒色素， Rozzi NL研究了在溫度 3286％和壓力 ～ 取番茄紅索。結(jié)果表明在 86℃、 ％的最大提取率。孫慶杰從番茄中提取番茄紅素，在壓力 l525MPa，溫度 40～ 50％ ，流量 20kg／ h，萃取時(shí)間 l～ 2h，番茄皮中 90％ 以上番茄紅色素可萃取出來。用己烷萃取可可色素的萃取率為 75％～ 80％ ，而超臨界 CO2萃取率達(dá)90％。紫草中的紫草寧、海藻中的胡蘿卜素等均可用超臨界 CO2萃取。葛毅強(qiáng)、倪元穎等以小麥胚芽作為超臨界流體萃取的試驗(yàn)材料，研究了不同預(yù)處理?xiàng)l件 (水分含量和粉碎度 )對提取麥胚中天然維生素 E的影響。其研究結(jié)果表明：麥胚中天然維生素 E的超臨界 CO2萃取的適宜預(yù)處理?xiàng)l件為麥胚含水量 ％、物料粒度 30目／ 。 4．本工程技術(shù)研究中心對行業(yè)進(jìn)步的帶動(dòng)作用 超臨界萃取技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展迅速，并已取得了穩(wěn)固的地位?，F(xiàn)在國內(nèi)外市場上已出現(xiàn)了由該技術(shù)制取具有高附加值的天然香料、色素和風(fēng)味物質(zhì)等高質(zhì)量的食品添加劑系列。我國食品工業(yè)應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)已逐步由實(shí)驗(yàn)室研究走向產(chǎn)業(yè)化，集中用在提取動(dòng)植物油脂、色素、香料及食品脫臭方面。 近年來，隨著人們對可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn) 略認(rèn)識的不斷加強(qiáng)，在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域，綠色化學(xué)、清潔生產(chǎn)技術(shù)受到越來越多的重視。各國都在致力于尋找和開發(fā)各種節(jié)能、環(huán)保型的“綠色化學(xué)技術(shù)”，而擁有近三十年發(fā)展歷 — 7 — 史的超臨界流體萃取技術(shù)，由于它能利用流體在超臨界狀態(tài)下具有選擇性的溶解能力的特性來對不同的物料進(jìn)行分離。作為一種獨(dú)特、高效、清潔、節(jié)能的新型分離方法，因此該技術(shù)在天然有機(jī)物質(zhì)的提取與分離上，顯示出了良好的應(yīng)用前景 。 組建工程技術(shù)研究中心的目的是使企業(yè)發(fā)展成為集科研、生產(chǎn)、銷售為一體的現(xiàn)代企業(yè)。把市場需求作為技術(shù)創(chuàng)新和工程技術(shù)研究中心建設(shè)的出發(fā)點(diǎn)和落腳 點(diǎn)，發(fā)揮市場在配置科技資源、引導(dǎo)技術(shù)創(chuàng)新活動(dòng)中的基礎(chǔ)作用，使科技成果迅速轉(zhuǎn)化為具有市場競爭力的商品。加強(qiáng)產(chǎn)、學(xué)、研技術(shù)合作，本著“健康、降耗、增效”的原則，推進(jìn)清潔健康生產(chǎn)，研發(fā)、推廣節(jié)能、環(huán)保、高效新工藝，增強(qiáng)企業(yè)的盈利能力和市場競爭力，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，為我國食品健康安全將會起到積極的推動(dòng)作用。 二、 國內(nèi)外發(fā)展趨勢及國內(nèi)、省內(nèi)需求狀況 1．國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展水平與差距 超臨界流體萃取 (Supercritical Fluid Etraction,簡稱 SFE)是一種提取天然物質(zhì)成分的新技術(shù)。其起 源于 20 世紀(jì) 40 年代， 70 年代投入工業(yè)應(yīng)用，以其環(huán)保、高效等顯著特性迅速超越了傳統(tǒng)技術(shù) ,并取得成功。過去，分離天然的有機(jī)成分一直沿用水蒸汽蒸餾法、壓榨法、有機(jī)溶劑萃取法等。水蒸汽蒸餾法需要將原料加熱，不適用于化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定成分的提??；壓榨法得率低；有機(jī)溶劑萃取法在去除溶劑時(shí)會造成產(chǎn)品質(zhì)量下降或有機(jī)溶劑殘留；超臨界流體萃取法則有效地克服了傳統(tǒng)分離方法的不足，它利用在臨界溫度以上的高壓氣體作為溶劑，分離、萃取、精制有機(jī)成分。近二 — 8 — 十多年來 ,超臨界技術(shù)在國內(nèi)外迅猛發(fā)展 ,在食品、化工、香料、環(huán)保、納米材料、生物醫(yī)藥等 諸多領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景 ,也取得了眾多的重要成果。 德國在 1978 年建立了世界上第一套用于脫除咖啡豆中咖啡因的工業(yè)化 SFE 裝置 , 后各國也相繼建立了 SFE 實(shí)用裝置。隨后美國、日本等國也投人大量人力物力對超臨界流體萃取技術(shù)進(jìn)行研究，其研究范圍涉及食品、香料、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域，并取得一系列進(jìn)展。我國從事 SFE 技術(shù)的研究是近十幾年的事 ,也取得了一些可喜的成績。 2．國內(nèi)需求狀況 我國使用超臨界萃取技術(shù)在食品工業(yè)中用于茶葉、咖啡豆脫咖啡因；食品脫脂；酒花有效成分提??；植物色素的萃??；植物及動(dòng)物油脂的萃 取。在醫(yī)藥工業(yè)中用于酶、維生素等的精制；動(dòng)植物體內(nèi)藥物成分的萃??；醫(yī)藥品原料的濃縮、精制；糖類與蛋白質(zhì)的分離以及脫溶劑脂肪類混合物的分離精制等。在化妝品工業(yè)中用于天然香料的萃??；合成香料的分離精制；化妝品原料的萃取、精制。從目前的發(fā)展?fàn)顩r看 ,超臨界流體技術(shù)在以下幾個(gè)方面發(fā)揮了重要的作用。 食品工業(yè) 我國食品工業(yè)應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)已逐步由實(shí)驗(yàn)室研究走向產(chǎn)業(yè)化 ,集中用在提取動(dòng)植物油脂、食品殺菌，啤酒花提取，天然色素提取，米胚芽提取，桔皮中萜烯清油的提取及食品脫臭等方面。 精細(xì)化工 — 9 — 在精 細(xì)化工領(lǐng)域，超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用于天然香料精油提取，煙草中提取香精，提取咖啡香氣成分，植物中去植物堿，煙草中去尼古丁以及精制化妝品原料等。 醫(yī)藥工業(yè) 在醫(yī)藥工業(yè)上，超臨界流體技術(shù)主要用于重要有效成分提取，類類固醇類樣品提取 , EPA 和 DHA 的提取 ,酶及維生素的精制回收等。當(dāng)用于天然藥用植物有效成分提取時(shí)，主要具有如下優(yōu)越性 :(1)萃取能力強(qiáng) 選擇最佳的萃取條件，可將待提取物萃取完全。通過改變溫度和壓力還可有選擇地分離天然植物中多種物質(zhì)。 (2)萃取速度快 10～ 20min 可使產(chǎn)品分離析出， 2～ 4 h 左右便可完全提取。 (3)萃取污染少 操作方便，無須使用大量有機(jī)溶劑，對環(huán)境友好。 環(huán)境方面（對土壤中多氯聯(lián)苯的提?。? 環(huán)境樣品中的污染物分析監(jiān)測 ,水果中的農(nóng)藥殘余物分析 ,超臨界水氧化法處理有機(jī)廢液 ,活性炭再生、石油加工 ,超臨界絡(luò)合萃取、超臨界干洗等都是超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用。在所有的超臨界流體中， C02 由于其合適的臨界條件以及物理、化學(xué)特性而最為常用，已經(jīng)在土壤和沉積物中 PCBs的萃