【正文】 目錄 ：沸石咪唑酯骨架材料的成型及烴類分離性能研究 .................................................. 1 ： ........................................................................................................................... 1 ZIFs 化合物的背景介紹 ............................................................................................... 1 ZIFs 化合物的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 ..................................................................................... 2 ZIFs 化合物的性能及應(yīng)用 ............................................................................................ 4 ZIFs 化合物的展望 ...................................................................................................... 4 3 研究計劃： ........................................................................................................................... 5 論文選題的立論、目的及意義 ..................................................................................... 5 本課題的主要研究內(nèi)容 ............................................................................................... 6 研究方案 .................................................................................................................... 7 技術(shù)方案 .................................................................................................................. 7 實施方案所需要的條件 ............................................................................................. 8 擬解決的關(guān)鍵問題 .................................................................................................... 8 本課題難點分析 .......................................................................................................... 8 預(yù)期的研究成果及創(chuàng)新點 ............................................................................................ 9 ............................................................................................................................... 9 1 ：沸石咪唑酯骨架材料的成型研究 ： ZIFs 化合物的背景介紹 金屬有機(jī)骨架材料（ MOFs）是利用金屬離子同有機(jī)配體之間的金屬 配體絡(luò)合作用而自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該材料具有比表面積大、孔徑可控、孔結(jié)構(gòu)多樣等特點，在吸附分離、氣體儲存、催化劑等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景 [1]。隨著工業(yè)革命的開始，人們逐漸進(jìn)入了科技文明，物質(zhì)文明得到了很大程度的發(fā)展，生活質(zhì)量有了顯著的提高。但是，這些進(jìn)步都是建立在大量物質(zhì)能源消耗的基礎(chǔ)之上。礦物燃料大量開采，森林資源過渡砍伐，這些 行為所帶來的直接后果就是大氣中溫室氣體，尤其是二氧化碳的含量嚴(yán)重超標(biāo)。因此，越來越多的科學(xué)家開始了致力于吸附溫室氣體的材料的研究 [2,3]。多孔配位聚合物是一種很具潛力的二氧化碳吸附材料 [4]。 但研究者發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)骨架材料較一般的無機(jī)和有機(jī)多孔材料有特殊的優(yōu)勢，因此成為了科學(xué)界廣泛關(guān)注的焦點 [5]。但是，大多數(shù)金屬有機(jī)骨架材料的水熱穩(wěn)定性較差，這極大的限制了其在相當(dāng)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，各國科學(xué)家競相研發(fā)能夠彌補(bǔ)這方面缺陷的新型金屬有機(jī)骨架材料。他們發(fā)現(xiàn)將這種材料的配體修飾或改性，可大大提高其吸附功能和選擇性， 對解決溫室效應(yīng)和溫室氣體問題有很大的幫助。 美國的 Yaghi教授及其研究小組率先在這方面獲得了引人注目的研究成果， Yashi教授分別在《自然》、《科學(xué)》雜志上發(fā)表了其最新研究，研發(fā)出了一種新型的多孔晶體材料 ——沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ ZIFs） [6]。 作為金屬有機(jī)骨架（ MOFs）材料的亞體， 沸石咪唑酯骨架材料（ ZIFs）是一類以咪唑及其衍生物為配體的金屬有機(jī)骨架材料，其結(jié)構(gòu)與沸石分子篩十分相似 [7]，我們經(jīng)常提到的沸石是以硅氧四面體或鋁氧四面體為初級結(jié)構(gòu)單元，通過共用一個氧原子，以橋氧鍵相連，形成了具有一定 空間結(jié)構(gòu)的多孔材料，其結(jié)構(gòu)中 SiOSi的 鍵角為 145176。而新型材料 ZIFs 是用 Zn 或 Co 等金屬替代分子篩中的 Al 和 Si，用咪唑及其衍生物替代分子篩中的橋氧鍵。咪唑 Zn咪唑的鍵角同 SiOSi 的鍵角 極其 相似，基本是 145176。[6]。 這種新型材料兼?zhèn)淞藗鹘y(tǒng)無機(jī)沸石穩(wěn)定性好，以及 MOFs 材料孔徑大，有機(jī)特性突出的特點。 研究者發(fā)現(xiàn)，一些 ZIFs 多孔材料對二氧化碳的捕獲以及存儲有著異乎尋常的影響，因此，我們可以對其開展進(jìn)一步的探索。鑒于 ZIFs材料具有拓?fù)湫裕覀兛梢酝ㄟ^改變這種材料的配體，或者將其進(jìn)行改性。 這可以在一定程度上克服了 MOFs材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點，并且與傳統(tǒng)沸石相比，它具有產(chǎn)率高、微孔結(jié)構(gòu)便于調(diào)整、結(jié)構(gòu)和功能變化多樣的特點，這可以大大提高其吸附功能和選擇性，更加有效地解決環(huán)境問題 [8]。到目前為止， Yaghi教授已經(jīng)成功合成出了 ZIFs (1100)。下圖是幾組 ZIFs 化合物的結(jié)構(gòu)圖。 將過度金屬離子嵌入有機(jī)結(jié)構(gòu)單元的空隙中，形成新型沸石結(jié)構(gòu)的工藝，一直以來是一個很大的挑戰(zhàn)。但是合成這種新型沸石是十分有意義的，因為這些微孔可以由密集且高度有序的過度金屬位點連接而成，這些位點的帶電性 以及空間結(jié)構(gòu)是可以通過這些功能性有機(jī)連接來調(diào)控的。因此，這在催化等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用是很廣泛的。 ZIFs 的合成的方法主要有三種：溶劑熱法、液相擴(kuò)散法、模板法。其中溶劑熱法最為科學(xué)界所使用 [6]。可以得到高純度的結(jié)晶態(tài)固體配合物。高結(jié)晶度的 ZIFs 材料基本上是通過熱溶劑法 2 獲得的，這種方法是將必須的金屬鹽水合物和咪唑類連接配體加入到氨基化合物溶液中（通常選擇氮 氮二甲基甲酰胺），然后將混合物在水熱釜中加熱，最后可以得到我們所需要的 ZIFs 多孔材料。最近 Yaghi等人使用了一種改進(jìn)的溶劑熱合成方法，該方法是按 照金屬同配體的比例是 1： 1到 1： 12，將濃度為 ~，按濃度梯度分別放入 100 塊 9600 孔板中，每個孔的容積是，加聚四氟乙烯的蓋子進(jìn)行密封，然后加熱到 65℃ ~150℃ ，并且在該溫度下反應(yīng) 48~100 小時。通過對所得的晶化產(chǎn)品進(jìn)行分析，研究人員得出結(jié)論：濃度在 ，反應(yīng)時間 72 小時，恒溫溫度在 85℃ ~100℃ ，是 ZIFs合成和晶化的最佳條件。此法具有高效性和快速篩選性。 Yaghi等人較短時間內(nèi)就完成了 9600 個化學(xué)反應(yīng)。他們此次合成得到的 25 種新 ZIFs 結(jié)構(gòu)，其中的 9種是以前通過傳統(tǒng)方法已經(jīng)合成的，它們分別是 (ZIF1～ 4， 6～ 8， 10～ 11)， Co(ZIF9， 12)，而另外的 16 種結(jié)構(gòu) ZIF60~77 是新的結(jié)構(gòu)，而 ZIF68~70 是金屬有機(jī)配合物中沒有合成過的，同gme 沸石具有相同結(jié)構(gòu)的打孔材料。另外，還有還有 5種四面體結(jié)構(gòu)是沒有出現(xiàn)過的。所制得的ZIFs 材料具備穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)，較好的熱穩(wěn)定性好和化學(xué)穩(wěn)定性。 Yaghi 等人還通過實驗證明了ZIF68