【正文】 30萬噸 /年 液體硫磺制酸及余熱發(fā)電 生產工藝規(guī)程 第一章 硫酸的概述 第一節(jié) 硫酸的物理特性 硫酸時三氧化硫（ SO3）和水（ H2O）的化合物，一個三氧化硫分子和一個分子結合得到的就是純硫酸（ H2SO4）。純硫酸分子量為 、無臭、透明的油狀液體。 工業(yè)上生產的硫酸都是純硫酸（ 100%）的水溶液，并含有各種雜質。按國家規(guī)定，接觸法生產的硫酸產品濃度為 %和 98%（重量 %，下同）的濃硫酸，或含 20%和 25%有力 SO3 的發(fā)煙硫酸。 濃硫酸（通常指 90%以上的硫酸）的腐蝕性非常強烈，能與許多 金屬和非金屬物質發(fā)生化學作用。濃硫酸具有強烈的吸水性。當它與布、紙、木材等碳水化合物接觸時，便奪去這些物質中的水分子，而只剩下碳，所以這些物質立即變黑而受到破壞。人的皮膚肌體觸及濃硫酸時，也會燒傷，在生產和運輸中，必須十分重視安全防護工作。 濃硫酸還容易吸收空氣中的水分變稀。因此貯存濃硫酸的容器和設備必須密封。發(fā)煙硫酸暴露在空氣中會逸出 SO3 與空氣中得水分結合形成白色煙霧。 一、 密度 密度是單位體制物質的質量，單位是 g/cm179。但表示硫酸水溶液的密度習慣上多用比重。比重是指物質的重量與同體積的 4℃的純水重量之 比。由于1cm179。容積的 4℃純水重 1 克。所以同一物質的比重和密度在數(shù)值上是一致的。 在同一溫度下，硫酸水溶液的密度隨著它的濃度的增加而增加，當濃度達到 97%時密度也達到最大值，過此則遞減至 100%為止，發(fā)煙硫酸的密度也隨其中游離 SO3 含量的增加而增加 ，至 60%游離 SO3 時為最大值，過此逐漸減小。 同一濃度的硫酸，它的比重隨溫度的升高而降低，在工廠日常生產控制中，用比重計來測定硫酸的比重，然后對照溫度，按表查出它的濃度。但濃度為96100%的酸，其比重隨濃度而變化的幅度很不顯著。因此較為準確的方法應用 雙倍稀釋比重法測定硫酸的濃度，或用分析方法測定。 硫酸和發(fā)煙硫酸的密度見附表 1，附表 2。 二、 結晶溫度 硫酸的結晶溫度，隨著硫酸含量的不同而在一個極廣的范圍內變化，知道硫酸的結晶溫度對于搞好生產，貯存和運輸?shù)裙ぷ饔兄匾饬x。例如，冬季將產品酸濃度由 98%（結晶溫度 ℃）改為 93%。（結晶溫度 27℃）。附表3 為硫酸的濃度與溫度的關系。 三、 稀釋熱 硫酸能以任何比例與水混合。硫酸中加入水就有熱量放出；用水稀釋的濃度越低，放出的熱量越多。 1 摩爾 H2SO4 中加入 N 摩爾所放出的熱量稱為稀釋熱。 稀釋熱 一般按下式計算： Q=N*17860/N+ 式中 Q— 稀釋熱 卡 /摩爾 H2SO4 N— 1 摩爾 H2SO4 所用水的摩爾數(shù)。 對于濃度為每摩爾硫酸含 N1 摩爾水的硫酸，加水稀釋至濃度為每摩爾硫酸含 N2 摩爾水時，所放出的熱量可按下式計算。 Q2Q1=N2*17860/N2+ N1*17860/N1+ 式中： Q2— Q1— 部分稀釋熱，即其實濃度和最終濃度的硫酸的稀釋熱之差。 N1 和 N2— 在每摩爾起始濃度和最終濃度的酸中所含水的摩爾數(shù)。 有余濃硫酸的稀釋熱很大，同事由于酸、水比重上的差異，因此在實驗室 中稀釋濃硫酸時，不能將水倒入硫酸，必須將硫酸慢慢注入水中，同時不斷攪拌，以防反應過劇造成酸沫飛濺傷人。在生產過程中，需要往濃硫酸中加入水時應當用密閉設備，上設足夠大得水汽排出口，而且加入水不可過猛。 四、 熱容 硫酸溶液的熱容隨濃度的增加而減少，至濃度為 100%時，熱容達到最小值 （ 卡 /克℃）、發(fā)煙硫酸的熱容則隨 SO3（游離）含量的增加而增大。附表 4為 25℃時硫酸的含量：附表 5為 30℃時發(fā)煙硫酸的熱含量。 五、 SO2 在水和硫酸及發(fā)煙硫酸中得溶解度 二氧化硫在同一濃度的硫酸中其溶解度隨著溫度的升高而降低。在不同濃度的硫酸中濃度增高而增加時，則二氧化硫溶解度又逐漸增加，表 1為二氧化硫在硫酸和發(fā)煙硫酸中得溶解度。 表 1 SO2 在硫酸和發(fā)煙硫酸中得溶解度 硫酸濃度 %H2SO4 溶解度 （克 1000 克硫酸） 10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 80℃ 100℃ 0 — — — 75 85 90 95 100 第二節(jié) 硫酸的化學性質 硫酸是化學性質活潑的強酸，除油強酸的共性外，濃硫酸還具有氧化性。常溫下濃硫酸與鐵作用，在鐵的表面生成一層致密的氧化鐵薄膜，它保護內部的鐵不受腐蝕，此外鑄鐵也能耐濃酸的腐蝕。硫酸對鋼鐵的腐蝕 性隨濃度和溫度的不同而變化。在同樣濃度的條件下，酸溫越高，腐蝕性越大。 硫酸的濃度對碳鋼的腐蝕性在濃度為 74%和 98%左右最小，而在 85%和 100%最大。因此，在生產中應防止后一類濃度的硫酸同鋼材接觸。溫度降低，硫酸的腐蝕作用減小，所以，在 40℃以下時，對于濃度為 7278%和 90100%的硫酸一般都可以 采用鋼制設備和管道貯存或輸送。 除了鋼鐵外，鑄鐵能較好低耐濃硫酸的腐蝕，但卻不耐稀硫酸和發(fā)煙硫酸的腐蝕，而鉛對稀硫酸的耐腐蝕性較好。但不耐濃硫酸的腐蝕。因此，在生產中應根據(jù)硫酸的不同情況來選用耐腐蝕材料。例如，對濃硫酸（ 93%、 95%98%）一般采用鑄鐵管道或厚壁鋼管輸送，發(fā)煙硫酸則用鋼管輸送；稀硫酸（濃度在 78%以下）一般用塑料作為防腐材料。 表 2 中列出鋼、鑄鐵、鉛用于輸酸管道的一般范圍 表 2 用于輸酸管道的一般范圍 硫酸濃度 % 低于 40℃ 4080℃ 高于 80℃ 低于 78 鉛 鉛 鉛或鋼襯鉛 78 鋼、鑄鐵或鉛 鑄鐵或鉛 鑄鐵、鉛或鋼襯鉛 93 鋼或鑄鐵 鑄鐵 鑄鐵 98 鋼或鑄鐵 鑄鐵 鑄鐵 或高于 鋼 鋼 鋼 硫酸能與金屬及其氧化物、氫氧化物和鹽類反應，生成該金屬的硫酸鹽。例如： Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4) + 3H2O CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O 硫酸與其他酸類的鹽作用時，可以制造很多種類的酸 例如： 2NaCl+H2SO4=NaSO4+2HCl NaNO3+H2SO4=NaHSO3+HNO Ca3(PO4)2+3H2SO4=2H3PO4+3CaSO4 CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4 硫酸與氨及其水溶液作用生成硫酸銨 2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4 濃硫酸具有強烈的吸水性，常用于濃縮硝酸和磺化作用，在磺化作用過程中，氫原子被磺基取代。 硫酸與堿類產生中和作用，生成硫酸鹽類。 H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O 第三節(jié) 硫酸的主要用途 硫酸的用途非常廣泛，是化學工業(yè)中最主要的產品之一，號稱“工業(yè)之母”。它與加強國防力量，發(fā) 展工農業(yè)生產滿足人民群眾物質文化生活需要都有密切的關系。所以，一個國家硫酸產量的多少，常被認為是這個國家工業(yè)發(fā)達程度的重要標志之一。 目前，硫酸消費量最大的是用于化學肥料中磷肥（普通過磷酸鈣）的生產，也有一小部分用于硫酸銨的生產。 在各種化工產品，如硫酸鋁、硫酸銅等無機鹽工業(yè)，某些無機酸和有機酸，以及橡膠工業(yè)和油漆工業(yè)等的生產中都使用硫酸。此外，醫(yī)藥、農藥、塑料、化學纖維、制革、洗滌劑和顏料（如鈦白粉）等的生產，也需要大量的硫酸。 冶金部門軋鋼過程中，用硫酸做酸洗液，以吸取鋼材表面的氧化鐵皮。在濕法冶金的過 程中，經(jīng)常用硫酸作為電解液來提取有色金屬。 在煉制汽油、潤滑油等石油產品的過程中，需要用濃硫酸來除去其中的硫化物和不飽和碳氫化合物。 在國防化學工業(yè)中，生產硝化棉、硝化甘油和 TNT 炸藥時，要用到濃硫酸和發(fā)煙硫酸做脫水劑。原子能工業(yè)中提煉油時要用硫酸。濃硫酸還經(jīng)常作為氣體干燥劑。硫酸也是一種重要的化學試劑和蓄電池的原料。 第四節(jié) 制造硫酸的原材料 我廠采用的液體硫磺系日本公司從中東進口的石油進行脫硫而得。整個運輸、貯運環(huán)節(jié)，硫磺均處于保溫狀態(tài)而呈液態(tài)。硫磺熔點為 ℃，凝固點為℃，閃點為 225℃， 自燃溫度 232℃，真比重 在 135145℃。硫磺屬易燃危險品，因此周圍應禁止明火，需動火作業(yè)應辦理動火證，并采用切實可行的安全措施。 為了保證硫酸系統(tǒng)正常生產，滿足工業(yè)要求，根據(jù)相關標準，制訂一下采購 要求。 表 3 硫磺質量技術要求 組分 含量 硫含量 ≥ % 灰分 ≤ % 酸度（以 H2SO4 計） ≤ % 砷 ≤ % 水分 ≤ % 有機物 ≤ % 第五節(jié) 工業(yè)硫酸的規(guī)格、標準 一、 產品規(guī)格 目前我公司生產的工業(yè)硫酸分為濃硫酸和發(fā)煙硫酸 二大類，濃硫酸為含量98%的規(guī)格，發(fā)煙硫酸為游離三氧化硫（ SO3） 25%的規(guī)格。 二、 產品標準 生產的硫酸產品執(zhí)行 GB/T5342020 國家工業(yè)硫酸標準，工業(yè)硫酸的技術要求、試驗方法，檢驗規(guī)則、包裝、標志、運輸、貯運與安全要求按標準執(zhí)行。硫酸標準見表 4 表 4 工業(yè)硫酸質量標準（ GB/T5342020） 序號 指稱名稱 濃硫酸 發(fā)煙硫酸 優(yōu)等品 一等品 合格品 優(yōu)等品 一等品 合格品 1 硫酸（ H2SO4）的質量分數(shù) %≥ 或 或 或 — — — 2 游離三氧化硫（ SO3）的質量分數(shù)≥ — — — 或 或 或 3 灰分的質量分數(shù) %≤ 4 鐵（ Fe）的質量分數(shù) %≤ — 5 砷（ As）的質量分數(shù) %≤ — — 6 汞（ Hg）的質量分數(shù)≤ — — — 7 鉛（ Pb）的質量分數(shù) %≤ — — — 8 透明度 mm≥ 80 50 — — — — 9 色度 ml≤ — — — — 注：指標中得“ — ”標識該類別產品的技術要求中沒有此項目。 第二章 硫酸生產基本原理個工藝概述 第一節(jié) 硫酸生產基本過程 我公司 采用液體硫磺制酸，生產的過程包括：硫磺燃燒制取二氧化硫；二氧化硫爐氣的接觸氧化；三氧化硫的吸收；過程中余熱利用等四個工序。制成 98%及 %發(fā)煙硫酸的工業(yè)硫酸。 其生產流程為 ： 第二節(jié) 硫磺制酸的進貨與貯存 進口的液體硫磺通過船運送到誠暉石化碼頭，用船泵打到公司兩只 5000t 硫磺大庫，進行貯存保溫，保溫要求溫度達到 135145℃，大貯槽內部采用翅片加熱管， 頂部加盤管再保溫，用屏蔽泵打到焚硫爐作生產使用。屏蔽泵為磁力輸送泵避免軸密封面滲漏，并配有高溫絕緣電機。所采用的閥門均為夾套保溫球閥。貯槽均配有蒸汽滅火接口。 第三節(jié) 硫磺的燃燒 脫鹽水 省煤器 除氧器 預熱 廢熱鍋爐 焚硫爐 液硫貯槽 外購液硫 空氣 主風機 干燥塔 低過 一段轉化 高過 二段轉化 高換 三段轉化 次高壓蒸汽 發(fā)電 中壓蒸汽 外供、保溫 抵換 一省煤 一吸塔 低換 高換 產發(fā)煙硫酸、產精制硫酸 四段轉化 低過 二省煤 二吸塔 尾氣處理 排放 一、 反應原理： 硫磺燃燒的基本反應為： S2+O2=SO2 每 Kg 硫磺燃燒放出熱量為 9257KJ，因此在噴磺前用燃料將焚硫爐加熱，噴磺后燃燒產生的熱量足以使反應在 1000℃左右進行，使反應完全。 由于硫磺的燃燒，焚硫爐內氣體溫度 1000℃左右，因此還發(fā)生少部分 SO2轉化為 SO3，反應式為： SO2+1/2O2 SO3+Q 為了使反應完全，除了維持反應溫度外，還需將硫磺進行噴霧，增大比表面積，使燃燒充分。否則霧化不良，會引起升華硫事故。 焚硫爐為鋼殼內襯一層隔熱磚，二層耐火磚，爐體內設三層隔墻。伸進爐內的兩支液硫磺槍采用高壓機械噴嘴形式，霧化效果好。 二、 工 藝流程： 燃燒硫磺所用的氧氣來自空氣， 由主風機送