【正文】 。 1970 年以后，超細粉體也可以用水熱法進行 制備 ，由于超細粉體的特殊性能，很多國家的科學(xué)工作者開始進行更為細致的研究。國外對水熱法技術(shù)的革新研究也相當(dāng)踴躍。 自 1982 年 開始 ， “水熱反應(yīng) ”的國際會議 每隔三年 就 會被 召開一次。 很早之前，大約在 1980 年左右 ， 科學(xué) 家們 就用 熱液法制備出了 水晶、 方解石、 剛玉、 藍石、棉 紅鋅礦以及一系列 的 鎢酸鹽、 硅酸鹽和石榴石等百種晶體。水熱反應(yīng) 的反應(yīng)類型是不盡相同的， 依據(jù) 其水熱過程中發(fā)生的反應(yīng)的反應(yīng)原理可以分為 水熱還原、 水熱氧化、 水熱沉淀、水熱水解、 水熱合成、水熱結(jié)晶 等， 在這當(dāng)中應(yīng)用最為廣泛的當(dāng)屬水熱結(jié)晶法 。 水熱結(jié)晶的基本原理 依據(jù)的是溶解和再結(jié)晶過程 。首先 反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)容器的介 質(zhì)里充分 的 溶解，以 分子團或是 離子的 方 式進入溶液。 通過 水熱介質(zhì)在反應(yīng)容器中受熱 不均而產(chǎn)生的強烈交換， 將這些 分子、 離子或離子團輸 送 到 溫度比較低的 放有籽晶的生長區(qū) ，進 而導(dǎo)致低溫區(qū)的溶液產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象 ，繼而結(jié)晶。 熱液法 生產(chǎn)的特點是粒子純度 比較 高、分散性 較 好、晶形好 并 且可控制，生產(chǎn)成本 比較 低。 通過水熱法制得 的粉體一般 情況下 無需燒結(jié)，這 樣 就可以避免在燒結(jié)過程中 的 晶粒長大 和 雜質(zhì)容易混入 的 等缺點 。 [3] 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 ， 傳統(tǒng)的機械粉碎方法已經(jīng)無法滿足 人們對新材料 要求越來越高的性能 ， 例如對 高均勻性 、 高純度 和納米級等具有各種特殊性能材料 的 制備。人們對材料的合成方法要求 不斷提高 ，很長一段時間 ， 都在尋求 一種污染小、操作簡單 、 生產(chǎn)成本較低 且 產(chǎn)品性能良好 的材料合成方法。 目前， 合成無機粉體 材料的方法主要有氣相法 、液相法和 固相法 ， 而近年來研究比較多的制備方法是 液相法中的水熱法 (也叫熱液法 )， 也是公認的比較有發(fā)展前途的方法之一。 圖 11 為水熱法的工藝路線。 [4] 圖 11 水熱法的工藝路線 水熱法是指 反應(yīng)體系為水溶液，反應(yīng)器為 特制的密閉高壓釜，反應(yīng)體系 受 熱 或被 加壓 (大多數(shù)是 自 己由于水汽化產(chǎn)生蒸汽形成壓力 )， 使得 反應(yīng) 在相對高溫、高壓環(huán)境 下進行 ，使通常 不溶的物質(zhì) 或 難溶的物質(zhì)進行 溶解并且重結(jié)晶而進行 材料處理與 無機合成 的一種有 效方法。 水熱法進行反應(yīng)的原理 為： 以細小的晶粒存在的粉體形成 歷經(jīng) “溶解 結(jié)晶 ”兩 個階段， 營養(yǎng)料 首先在熱介質(zhì)里溶解， 并且 以 分子團 、 離子的形式進入溶液， 高溫區(qū)域和低溫區(qū)域的熱介質(zhì)發(fā)生對流 ，將這些 分子 、 離子 和離子團輸送并放在籽晶的生長區(qū) (低溫區(qū) )形成飽和溶液，進而成核， 然后形成晶粒，晶粒慢慢長大形成晶體 。 在水熱的高溫高壓環(huán)境下 ，水的性質(zhì)將發(fā)生 很大的變化 ：密度減小 、 蒸汽壓變高 、 離子積增加 、 表面張力減小 等，如在 500℃ 、 時，水的粘度僅為平常條件下的 10%。 正因為這些條件的存在 ， 使得水溶液中各種物質(zhì)的擴散能力 增強， 從而 使得水熱條件下晶體生長較其它條件 時 具有更高的生長速率， 在 生長界面附近有更窄的擴散區(qū)，從而減少了出現(xiàn)組分過冷和枝晶生長的可能 。[5] 在無機材料的水熱法制備中 ,除了配料和填充度的影響外 ,影響水熱反應(yīng)的主要因素有 壓力、 溫度、 溶液 pH 值、 水熱處理時間、 加料方式 和 分散劑 等。 [4] (1) 壓力 和 溫度 的影響 水熱法中微晶的生長速率與反應(yīng)條件 (包括 壓力、 溫度、 溶解區(qū) 與 生長區(qū) 之間的溫度梯度 ΔT)的關(guān)系表明了水熱晶體生長的動力學(xué)的基本特征：在填充度一定時，隨著反應(yīng)溫度的升高 ，晶體的 生長速率 不斷變 大；在反應(yīng)溫度條件 相同的情況下 ，隨著填充度的升高 ， 反應(yīng)器中的壓力也不斷升高 ，晶體生長速率 不斷升高 ；在一定的 填充度 和 反應(yīng)溫度 (此處特 指溶解區(qū) 的 溫度 ) 條件 下， 溫度差越大 ， 水熱反應(yīng)進行的越快 ； 若反應(yīng)溫度恒定 ， 反應(yīng)釜中反應(yīng)液的填充度越高， 晶體的生長速率 越大 。由上面的敘述可知，水熱反應(yīng)中有一些非常重要的影響因素，其中就包括水熱壓力、溫度和填充度等。它們與晶體晶化速率之間的關(guān)系描述了水熱 動力學(xué) 的 基本特征。從而為制備出具有不同性能的材料提供了理論依據(jù)，我們可以通過控制反應(yīng)過程中的條件，如反應(yīng)的壓力和溫度， 反應(yīng)進行的時間，反應(yīng)液的 pH 值等來控制材料的性能。 （ 2）反應(yīng)時間的影響 水熱反應(yīng)的時間主要受兩個因素的影響，其一是 反應(yīng)物的濃度 ，另一個影響因 素是 水熱 反應(yīng) 的溫度 。 如果想要縮短反應(yīng)的時間，首先可以升高反應(yīng)溫度，其次可以增加反應(yīng)液的濃度 。 而反過來，合成晶體的形貌也要受到反應(yīng)時間的影響 。 從水熱反應(yīng)的機理（溶解 結(jié)晶機理）來說，延長水熱反應(yīng)的時間，納米晶會逐漸 形成晶型規(guī)整的 晶體 。 但想要獲得較大體積的納米晶，單單靠增加反應(yīng)的時間是不可能實現(xiàn)的。這里存在的主要問題是隨著水熱溫度的升高晶粒尺寸的穩(wěn)定性會逐漸降低，在有些條 件 下尺寸過小的顆粒會溶解。 對于反應(yīng)時間，宋旭春、楊娥等 [1] 討論了反應(yīng)時 間對水熱法制備鎢酸鋅粉體的影響，他們發(fā)現(xiàn)，在相同的水熱溫度下，隨著反應(yīng)時間的延長，晶體逐漸形成，晶形逐漸趨于完整，納米晶的各主要衍射峰強度逐漸增強。 （ 3）溶液的 pH 值的影響 對于溶液的 pH 值，由于反應(yīng)原料的差異，不同反應(yīng)原料對應(yīng)不同的 pH 值。但pH 值不是越高或越低越好，而是有一個最佳 pH 值，此時反應(yīng)最完全，晶形最完美。 以水熱法制備 TiO2晶體為例，強酸性的介質(zhì)（低 pH 值）條件和高的水解溫度有利于 產(chǎn)生 金紅石相； 弱酸性 及 中性 介質(zhì)和較 低的溫度有利于 形成銳鈦礦相 ；中性和弱堿條件下有利于板鈦礦的 行 成。在 HCl 溶液和 HNO3溶液中，有利于形成金紅石 的晶 相，而在 H2SO4和 HF 溶液中即使酸的濃度較大，產(chǎn)物仍為銳鈦礦相。 隨著人們對于水熱法的深入研究，水熱應(yīng)用的體系在不斷擴大，又 根據(jù)水熱時發(fā)生反應(yīng)的不同進行具體分類。 水熱晶化是由無定形前驅(qū)體在水熱環(huán)境下經(jīng)過溶解再結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш瞬㈤L大的過程。水熱晶化 法有一個特點，那就是一般情況下都要有礦化劑的加入，常用的礦化劑為各類氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。礦化劑有 其特殊的作用，加入后會使溶液的 pH 值發(fā)生改變，從而使反應(yīng)中的無定型前驅(qū)體快速生成并促使其發(fā)生相變，使其晶型發(fā)生改變。 水熱晶化法是目前最普遍最基礎(chǔ)的水熱制備方法 ,應(yīng)用也較為廣泛。水熱晶化法是目前最普遍最基礎(chǔ)的水熱制備方法 ,應(yīng)用也較為廣泛。 水熱沉淀法 也是一類 很重要的水熱反應(yīng)方法。水熱沉淀法中的前驅(qū)物會與在水熱過程中產(chǎn)生的沉淀劑反應(yīng)生成金屬氧化物并沉淀結(jié)晶。 Xu Gang 等 [6]采用兩步水熱的方法 以尿素作為沉淀劑制備出 了 二氧化鋯粉體 ,即先將 尿素 和 金屬陽離子溶液在 80℃ 左右的 低溫下水熱 反應(yīng)一會 ,然后升溫至 180℃ 左右，進行 高溫 反應(yīng) 。 Somiya S[7]通過在水熱反應(yīng)釜中加入尿素 制備 出了 ZrO2。 因為在水熱條件下尿素會隨著溫度的升高逐漸分解產(chǎn) NH3和 CO2， NH3作為沉淀劑能迅速改變?nèi)芤旱?pH 值。而 CO2 只是 在溶液中起到 了 緩沖劑的作用。 這樣制備的粉體外形均一，粒度規(guī)整，粒徑分布范圍較窄，其主要得益于水熱條件下沉淀劑的緩慢釋放。 溶膠 /凝膠 水熱法 制備粉體需要經(jīng)過兩步走，首先 是制 得能轉(zhuǎn)化為所需粉體的備出 凝膠 或 溶膠 ,然后 將得到凝膠或溶膠進行水熱反應(yīng)制備出所需粉體 ,這種方法 是一種綜合的方法，它將水熱法和溶膠凝膠法綜合起來 ，使得制備的粉體具有兩種方法的優(yōu)勢。具體體現(xiàn)在 不用煅燒避免了顆粒的長大和雜質(zhì)的引入 同時又得到均勻粉體 。 水熱處理凝膠， 有其優(yōu)點但也存在不足，不用高溫?zé)Y(jié)處理凝膠這是其最大的優(yōu)點。但是若是在水熱反應(yīng)時，制得的溶膠凝膠溶于水，就使得水熱處理很難進行。其次，若要使此法在更大范圍內(nèi)得以應(yīng)用，還需要加強凝膠形成過程的控制。 微波水熱法也是一類重要的水熱方法，它具有能量利用率高、加熱均勻 、溫度梯度小、物質(zhì)升溫迅速且加熱均勻等特點，這也是由于其加熱的原理而導(dǎo)致的。微波加熱是利用物質(zhì)在電磁中因本身介質(zhì)損而產(chǎn)生的整體加熱，使其 分子發(fā)生震動，實現(xiàn)分子水平的攪拌。微波水熱法同時具備了微波加熱速度快、產(chǎn)率高、反應(yīng)快和重現(xiàn)性好等優(yōu)點，能彌補水熱反應(yīng)時間過長的缺點同時又具有水熱法的多方面優(yōu)點。也正是由于這些原因 ，使得這一新穎的無機材料制備技術(shù)發(fā)展迅猛。 但有一個眾所周知的現(xiàn)象，一般實驗所用的高壓釜為了承受實驗時的高溫高壓都以金屬材料作為外部材料，用聚四氟乙烯做襯里。但金屬材料是不能吸收微波的，微波的電磁場會被金屬材料反射出來而不能進入內(nèi)部，無法進行微波加熱，這就使得微波水熱法的推廣收到了極大的限制。 圖 12 水熱球 磨法裝置圖 若將水熱過程和球磨過程有機結(jié)合起來，使其同時進行，就會產(chǎn)生一種新的水熱方法，即水熱球磨法。球磨法與水熱法相互補充首先是縮短了只進行球磨的時間，又能夠降低單一水熱法所需要的加熱溫度，在降低能耗的同時提高了生產(chǎn)效率 。但其也有固有的缺點，首先是其設(shè)備復(fù)雜，需要將球磨機和水熱反應(yīng)釜結(jié)合起來，這 也增加了平時維護保養(yǎng)得費用降低了安全運行時間。所以水熱球磨裝置的工業(yè)化應(yīng)用受到了很大限制，還需要進行技術(shù)上的改進。 [4]裝置圖如圖 12 所示。 光催化作用簡介 要了解光催化作用，首先要 了解光觸媒。光觸媒于 1967 年被當(dāng)時還是 東京大學(xué) 研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。在一次試驗中對放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進行了光線照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。這一效果作為 “本多 藤島效果 ”（ HondaFujishima Effect）而聞名，該名稱組合了藤島教授和當(dāng)時他的指導(dǎo)教師 ——東京工藝大學(xué)校長本多健一的名字。 由于是借助光的力量促進氧化分解反應(yīng)，因此后來將這一現(xiàn)象中的氧化鈦稱 作光觸媒。 這種現(xiàn)象相當(dāng)于將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，以當(dāng)時正值石油危機的背景，世人對尋找 新能源 的期待甚為殷切，因此這一技術(shù)作為從水中提取氫的劃時代方法受到了矚目，但由于很難在短時間內(nèi)提取大量的氫氣，所以利用于新能源的開發(fā)終究無法實現(xiàn)，因此在轟動一時后迅速降溫。 1992 年第一次二氧化鈦光觸媒國際研討會在加拿大舉行，日本的研究機構(gòu)發(fā)表許多關(guān)于光觸媒的新觀念，并提出應(yīng)用于氮氧化物凈化的研 究成果。因此二氧化鈦相關(guān)的專利數(shù)目亦最多，其它觸媒關(guān)連技術(shù)則涵蓋觸媒調(diào)配的制程、觸媒構(gòu)造、觸媒擔(dān)體、觸媒固定法、觸媒性能測試等。以此為契機，光觸媒應(yīng)用于抗菌、防污、空氣凈化等領(lǐng)域的相關(guān)研究急劇增加，從 1971 年至 2020 年 6 月總共有 10,717 件光觸媒的相關(guān)專利提出申請。二氧化鈦 TiO2光觸媒的廣泛應(yīng)用，將為人們帶來清潔的環(huán)境、健康的身體。 物體之長度為 106 米稱為微米 (Micrometer。 mm)， 109 米稱為納米 (Nanometer。 nm)。各種應(yīng)用材料也將由微米逐漸進入 納米時代 。 納米材料 由晶粒 1 至 100nm 大小的粒子所組成。粒徑極為微細，具有極大的比表面積，且隨著粒徑的減少，表面原子百分比提高。在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能的現(xiàn)象。表面能量占全能量的比例大幅提高，使 納米材料 具吸附、光吸收、熔點變化等特性。利用納米超微粒子技術(shù)與特性，研發(fā)出材料本身在反應(yīng)時完全不參與作用，卻可促進并提高反應(yīng)能量，以催化目標(biāo)反應(yīng)的觸媒技術(shù)已運用于環(huán)境清潔作用上，促使有害或有毒物質(zhì)加速反應(yīng)成為穩(wěn)定而無害物質(zhì)，達到環(huán)保效果。 [8] 納米鎢酸鋅粉體光觸媒 就象植物的光合作用中的葉綠素， 是一種在 光的照射下， 可以促進化學(xué)反應(yīng)， 但自身并不發(fā)生變化 。納米鎢酸鋅粉體光觸媒在太陽光或 室內(nèi)熒光燈的照射下能產(chǎn)生 除臭 、 抗菌 、 防霉防藻 、 油 污分解 、空氣凈化的作用。 對于光催化 的 原理，目前人們普遍采用 的是 半導(dǎo)體能帶理論 ： 當(dāng)入射光能量 等于或大于 半導(dǎo)體材料的禁帶寬度時，半導(dǎo)體材料價帶電子受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生 對 應(yīng)的空穴，形成電子空穴對 ； 光生電子、空穴在內(nèi)部電場作用下分離 然后 遷移到材料表面，進而在表面處發(fā)生氧化 還原反應(yīng)。 [9]圖 13 為光催化反應(yīng)原理的基本過程。 圖 13 光催化反應(yīng)基本過程 如圖 14 所示，無論是光催化分解水還是光催化 凈化 環(huán)境， 為了保證光激發(fā)的電子 空穴具有匹配的還原 氧化能力 二者 都 需要半導(dǎo)體具有合適的導(dǎo)價帶位置 ，從而 使 發(fā)生光催化反應(yīng) 得以發(fā)生 。 一般情況下 ，光催化反應(yīng) 比較 復(fù)雜，受 很多因素 的制約。 這些影響因素 大致 可以 分 為兩類 ： 第 一類是光催化材料本身的光生載流子 分離、 激發(fā)、 運 輸行為 ； 而 另一類是制約光催化反應(yīng)發(fā)生的多相界面