【正文】 06年我國生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度超出市場預(yù)期，新開工建設(shè)的生物柴油項(xiàng)目共有20多個，其中出現(xiàn)了一批年產(chǎn)5萬噸以上的大型生物柴油項(xiàng)目。2006年部分大型生物柴油項(xiàng)目陸續(xù)竣工投產(chǎn)，使得我國生物柴油產(chǎn)能迅速增加。國家糧油信息中心統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，到2006年底，我國已有25家生物柴油生產(chǎn)企業(yè)，年生產(chǎn)能力達(dá)到120萬噸，是2005 年的6倍。2006年我國建成投產(chǎn)的主要生物柴油項(xiàng)目有:安徽國風(fēng)集團(tuán)和江蘇清江生物能源科技公司年產(chǎn)20萬噸的生物柴油項(xiàng)目，這兩個企業(yè)是目前我國單廠生產(chǎn)規(guī)模最大的生物柴油企業(yè)。四川古杉集團(tuán)和山東華鶩集團(tuán)年產(chǎn)10萬噸生物柴油項(xiàng)目。浙江東江能源科技有限公司年產(chǎn)5萬噸的生物柴油項(xiàng)目。江蘇丹陽河海植物油廠年產(chǎn)4萬噸的生物柴油項(xiàng)目。中國生物柴油國際控股有限公司、河南天冠燃料乙醇公司及石家莊金谷生物制品廠年產(chǎn)3萬噸的生物柴油項(xiàng)目。到2006年底，我國生物柴油產(chǎn)能達(dá)到300萬噸/年，生物柴油產(chǎn)能繼續(xù)增加，生產(chǎn)企業(yè)近50家。其中，江蘇碧路生物能源飼料蛋白公司投資建設(shè)的年產(chǎn)25萬噸生物柴油項(xiàng)目于2007年底建成投產(chǎn)，成為我國最大的生物柴油工廠。2007年我國建成投產(chǎn)的年產(chǎn)5萬噸以上的其他大型生物柴油項(xiàng)目主要有:江蘇宜興四海公司巧萬噸/年項(xiàng)目。遼寧瑞聯(lián)科技發(fā)展公司、河北富寬油脂集團(tuán)公司、河南星火生物工程公司、河南天冠燃料乙醇公司上海公司、江蘇無錫華宏生物燃料公司、廣西柳州明慧生物燃料公司、內(nèi)蒙古天宏生物能源科技公司及四川古杉集團(tuán)北京分公司10萬噸/年項(xiàng)目。吉林植物油公司和金鷹集團(tuán)福建莆田公司6萬噸/年項(xiàng)目。河北東安實(shí)業(yè)公司、聞仁德上海環(huán)保能源公司及中國生物柴油國際控股有限公司5萬噸/年項(xiàng)目。此外，還有許多年產(chǎn)5萬噸以下的生物柴油項(xiàng)目建成投產(chǎn)。2007年全國生物柴油產(chǎn)能已達(dá)300萬噸，但實(shí)際產(chǎn)量只有30萬噸，增產(chǎn)空間較大。隨著我國生物柴油產(chǎn)能快速擴(kuò)張，生物柴油產(chǎn)量也隨之增加。但由于2007年10月份以來國內(nèi)外食用植物油價(jià)格大幅上漲，伴隨著廢棄油脂的價(jià)格也一路攀升，原料競爭加大，生物柴油生產(chǎn)成本提高，導(dǎo)致目前國內(nèi)已建成的大型生物柴油企業(yè)開工率都保持較低水平，國內(nèi)企業(yè)對生物柴油產(chǎn)業(yè)的投資熱情降低，在一定程度上制約了國內(nèi)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。2008年新開工建設(shè)的生物柴油項(xiàng)目已明顯減少，而停建和緩建的生物柴油項(xiàng)目卻在不斷增加，許多原計(jì)劃今年擴(kuò)大產(chǎn)能的企業(yè)也大都暫停了改擴(kuò)建工作。盡管如此，近年我國生物柴油生產(chǎn)能力仍將會繼續(xù)保持增加的趨勢，只是增速開始放緩。2008年國家發(fā)改委批準(zhǔn)了中石油南充煉油化工總廠6萬噸/年、中石化貴州分公司5萬噸/年和中海油海南6萬噸/年3個小油桐生物柴油產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目，中國生物柴油的產(chǎn)業(yè)化得到逐步推進(jìn)。四力l古杉、海南正和、福建卓越、重慶華正、北京清研等數(shù)十家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)的開發(fā)與生產(chǎn)，并取得了一定的成果。到2008年底我生物柴油催化劑—磁性納米固體堿的制備及應(yīng)用國生物柴油生產(chǎn)能力至少增加100萬噸，達(dá)到400多萬噸。近年來，我國相繼建成了許多年產(chǎn)量過萬噸的生物柴油廠。計(jì)劃到2010年，我國年生產(chǎn)生物柴油100萬噸。到2020年，年產(chǎn)生物柴油將達(dá)到900萬噸。預(yù)計(jì)到2010年，我國生物柴油需求量將達(dá)2000萬噸。面對著巨大的需求缺口，投資我國生物柴油的時機(jī)己經(jīng)出現(xiàn)。 磁性納米固體堿的制備設(shè)想：通過一定的方法，將固體堿材料多功能化，即將系列堿土金屬氧化物的負(fù)載型固體堿催化劑與磁性基質(zhì)組合制備成系列磁性固體堿催化劑(KF/XO一Fe3O4，X=Mg，Ca，Sr)，賦予固體堿催化劑以磁性，制備出磁性納米固體堿雙功能催化劑，比較該系列催化劑的催化性能，篩選出催化效果較好的催化劑，并研究其在生物柴油制備中的應(yīng)用。由于氧化鋇(BaO)會溶解在甲醇中，并且有毒，因此一般很少研究氧化鋇催化制備生物柴油。主要研究內(nèi)容如下:(l)磁性固體堿催化劑的制備采用等體積浸漬法，研究了催化劑(KF/XO一Fe3O4,X=Mg，Ca，Sr)制備條件的優(yōu)化(KF/XO的質(zhì)量比、焙燒溫度和焙燒時間)，并采用透射電鏡(TEM)、低溫從吸附一脫附、X一射線粉末衍射(XRD)、拉曼(Raman)、Hanunett指示劑和振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等手段對催化劑進(jìn)行表征。(2)篩選出催化效率較好的催化劑，進(jìn)一步研究其在生物柴油制備中的應(yīng)用，包括優(yōu)化酯交換反應(yīng)條件(催化劑用量、醇/油摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間)，催化劑耐酸耐水性能和催化劑回收、重復(fù)使用和再生。初步探討催化反應(yīng)機(jī)理。(3)初步設(shè)計(jì)生產(chǎn)工藝流程和磁性分離管。 磁性納米固體催化劑的制備：以共沉淀法、等體積浸漬法和焙燒法制備催化劑。以n(Na2CO3)：，n(NaOH)=3：1的溶液為底液和沉淀劑，稱取一定比例的無水CaCl2和MgCl26H20，混合加人蒸餾水，攪拌至完全溶解，置于恒壓滴液漏斗。400 r/min進(jìn)行攪拌，控制滴液速率為l滴/s。滴加完畢后，60℃陳化6h，停止攪拌，靜置1h，抽濾，洗滌至無雜質(zhì)離子，馬弗爐900℃焙燒4 h，得到鈣鎂復(fù)合氧化物載體。取一定量的載體粉末，以一定比例的KF溶液等體積浸漬，一定溫度下焙燒一定時間，即得負(fù)載型KF／CaO—MgO固體堿催化劑。 磁性納米固體堿的研究結(jié)論：采用共沉淀法，以鈣和鎂氧化物為復(fù)合載體，制備負(fù)載型納米固體堿催化劑KF/CaO—MgO，在m(CaO)：m(MgO)=9：KF負(fù)載量為載體質(zhì)量的25％、焙燒溫度600℃和焙燒時間3 h的條件下，制備的催化劑催化活性最高，酯化率達(dá)到95％以上。因此，磁性固體催化劑制備生物柴油是成功可行的。磁性固體催化劑是一種高效的環(huán)境友好催化材料，是在固體催化劑上負(fù)載磁性基質(zhì)，使其不僅具有磁性功能而且具有堿性的催化功能的雙重功能。這種催化劑具有較高的催化活性；易與反應(yīng)體系分離回收，具有可再生能力；對環(huán)境友好，對反應(yīng)設(shè)備沒有腐蝕。水滑石經(jīng)煅燒后形成的復(fù)合氧化物中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子分散均勻，可形成與無水碳酸鈉堿強(qiáng)度相當(dāng)?shù)墓腆w堿；通過調(diào)節(jié)水滑石中所含雙金屬離子的種類以及配比可對其堿強(qiáng)度和孔徑分布實(shí)現(xiàn)有效調(diào)節(jié)。據(jù)報(bào)道，以水滑石煅燒制得的復(fù)合氧化物作為非均相催化劑可用于催化制備生物柴油，如David G Cantrell等用醇油物質(zhì)量比為30：1，反應(yīng)時間為3 h，在60℃下油脂轉(zhuǎn)化率最高為74．8％；Wenlei Xie等。％，醇油物質(zhì)量比為15：l，反應(yīng)9 h后，油脂轉(zhuǎn)化率為67％；陳和等在230℃，醇油物質(zhì)量比12：1，催化劑用量為棉籽油油重的2％條件下，反應(yīng)3 h后甲酯收率達(dá)到90％以上；Chawalit N等以Ca—Zn復(fù)合氧化物為催化劑，在60℃， kPa，醇油物質(zhì)量比30：1，催化劑用量為油重的10％，反應(yīng)1h后甲酯收率達(dá)94％；顏姝麗等將Zn／A1類水滑石的煅燒產(chǎn)物用于菜籽油一甲醇酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)具有較好的催化活性；齊濤等通過調(diào)節(jié)Zn／Al類水滑石中Zn／Al物質(zhì)的量比，在200℃， MPa，醇油物質(zhì)的量比為42：1，％條件下用于催化菜籽油甲醇酯交換反應(yīng)，菜籽油轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％。以水滑石煅燒制備的復(fù)合氧化物作為堿催化劑應(yīng)用于生物柴油酯交換反應(yīng)具有較高活性，但較大醇油比和較長反應(yīng)時間限制了其在工業(yè)的應(yīng)用。在前期研究基礎(chǔ)上，通過共沉淀法，合成Zn／Al=4的復(fù)合氧化物，考察并優(yōu)化了該固體催化劑在亞臨界條件下催化菜籽油一甲醇酯交換反應(yīng)的工藝條件以及高FFA和水含量對其催化反應(yīng)的影響。Zn／A1復(fù)合氧化物催化生物柴油酯交換反應(yīng)（齊濤 魯厚芳 蔣煒 梁斌；四川大學(xué)化工學(xué)院）所得結(jié)論：／A1為4的LDH，XRD分析表明樣品具有較好的單一類水滑石結(jié)構(gòu)。樣品于400℃煅燒處理8 h后，對亞臨界條件下菜籽油一甲醇的酯交換反應(yīng)具有較好的催化活性。／A1復(fù)合氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度200℃，醇油物質(zhì)量的比為24：1，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r／min， MPa，％條件下，反應(yīng)90min，％。在催化酯交換反應(yīng)中，該催化劑對FFA和水分具有一定的耐受能力。在FFA含量為油重的6％，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時，油脂轉(zhuǎn)化率仍在80％以上。除此之外，下面有兩例有關(guān)“復(fù)合氧化物催化劑”的研究進(jìn)展。Ca／Al復(fù)合固體堿催化劑用于生物柴油的制備(孫廣東 李瑞嬌 吳謀成；華中農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)能研發(fā)中心，食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院)所得結(jié)論: ．自制固體堿催化劑制備生物柴油的試驗(yàn)條件為醇油摩爾比為12：1。催化劑用量為原料油質(zhì)量的10％。反應(yīng)時間9h，反應(yīng)溫度65℃，在此條件下收率90％以上。，非均相反應(yīng)所需時間比傳統(tǒng)采用液體酸或堿的時間長．但后處理大大簡化．副產(chǎn)物甘油極易分離．避免了環(huán)境污染和有用化學(xué)品的流失。其生物柴油的主要指標(biāo)達(dá)到了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。固體堿SrO—La203催化大豆油合成生物柴油(淳宏 謝文磊；河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)的研究：用共沉淀法制備了SrO—La2O3，復(fù)合氧化物固體堿催化劑，用于催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，并考察了催化劑制備方法及制備條件對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，采用共沉淀法、以氨水為沉淀劑，：1，催化劑焙燒溫度973 K條件下顯示出固體堿催化劑的最佳催化活性和穩(wěn)定性?？疾炝缩ソ粨Q反應(yīng)條件對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，在甲醇沸點(diǎn)溫度下，醇油摩爾比15：催化劑用量占反應(yīng)物總量3％、反應(yīng)時問4 h的最佳條件下，％?？疾炝薙rO—La203，固體堿催化劑重復(fù)使用性能，結(jié)果表明，當(dāng)催化劑重復(fù)使用3次后，再用773 K溫度活化2h，催化劑活性仍保持90％以上，經(jīng)5次重復(fù)利用后大豆油轉(zhuǎn)化率仍能保持在90％左右。SrO—La203固體堿催化劑用于催化大豆油酯交換反應(yīng)合成生物柴油，考察了反應(yīng)條件、催化劑制備方法對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響，最后還考察了催化劑的穩(wěn)定性能、在極性溶劑中活性組分的流失以及失活原因等方面問題。而且還考察了金屬鍶與鑭摩爾比對固體堿催化劑的催化活性有較大影響。，SrO—La203，固體堿催化大豆油酯交換反應(yīng)的催化活性呈先增大后減小的趨勢。在Sr／：1時，SrO—La203，催化劑對大豆油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，％。原因是在SrO—La203系列固體堿中，金屬鍶與鑭摩爾比較低時，經(jīng)高溫焙燒后形成的活性中心能夠裸露在催化劑表面，并且隨摩爾比增加有越多的堿性中心形成，催化活性不斷增加；但過多增加鍶含量，高溫煅燒后不但不能完全分解形成的堿性中心，而且聚集在擔(dān)體的表面和孔道內(nèi)，堵塞孔道，使催化劑比表面積下降，固體堿催化活性降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SrO—La203，固體堿催化劑在催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)過程中Sr／：1較合適。綜合上述前人的研究，利用復(fù)合氧化物固體堿催化劑來制備生物柴油的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，但仍存在一些問題。例如，如何保持它的高活性一直不變；如何尋找到最佳的二價(jià)金屬和三價(jià)金屬離子來制備復(fù)合氧化物固體堿；如何提高復(fù)合氧化物固體堿的催化活性及穩(wěn)定性等等。盡管如此，但我相信隨著化工技術(shù)的發(fā)展，采用此技術(shù)來制備生物柴油將不斷被完善，形成化工生產(chǎn)規(guī)模。本課題擬通過一定的方法，將固體堿材料多功能化，即將磁性納米固體堿與復(fù)合氧化物固體堿組合制備成KF/CaOMgOFe3O4，賦予固體堿催化劑以磁性﹑穩(wěn)定性﹑強(qiáng)堿性，制備出磁性納米復(fù)合氧化物固體堿多功能催化劑，比較不同制備條件下催化劑的催化性能，篩選出催化效果較好的催化劑，并研究其在生物柴油制備中的應(yīng)用。主要研究內(nèi)容如下:(l)該固體堿催化劑的制備采用沉淀法和等體積浸漬法（本實(shí)驗(yàn)由于時間有限而且藥品供給齊全，所以直接稱取一定量CaO﹑MgO﹑Fe3O4粉末和KF2H2O晶體進(jìn)行攪拌混勻，然后高溫煅燒），研究了該催化劑制備條件的優(yōu)化(KF/（CaOMgO）的質(zhì)量比、焙燒溫度、焙燒時間和后期對氧化鈣和氧化鎂的質(zhì)量比)，并采用X一射線粉末衍射(XRD)和Hanunett指示劑等手段對催化劑進(jìn)行表征。(2)篩選出催化效率較好的催化劑，進(jìn)一步研究其在生物柴油制備中的應(yīng)用，包括優(yōu)化酯交換反應(yīng)條件(催化劑用量、醇/油摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和原料油的酸值及水含量)，催化劑耐酸耐水性能和催化