【正文】 37 環(huán)境保護(hù) 37 安全生產(chǎn) 37 第六章 總 結(jié) 39 參考文獻(xiàn) 41 致 謝 43 第一章 緒 論 性質(zhì)和用途 [1,2] 硫酸 (H2SO4)相對(duì)分子質(zhì)量 ，是指 SO3與 H2O的摩爾比等于 1的化和物，或指 100% H2SO4。外觀為無色透明油狀液體，密度（ 20℃）為 。工業(yè)上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即 SO3與 H2O 摩爾比≤ 1 的物質(zhì)。發(fā)煙硫酸是SO3的硫酸溶液， SO3與 H2O 的摩爾比≥ 1 的物質(zhì)，亦為無色油狀液體，因其暴露于空氣中，逸出的 SO3與空氣中的水分結(jié)合形成白色酸霧，固稱之為發(fā)煙硫酸。 硫酸或發(fā)煙硫酸的濃度均可用 H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。但發(fā)煙硫酸的濃度常用其中所含游離 SO3（即除 H2SO4也外的 SO3）或全部的 SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。不同表達(dá)方式的硫酸濃度可用也下公式相互換算： CH2 SO4 =3 (t)=100+3 (f) CH2 SO4 —— H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %； CSO3 (t)—— SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %； CSO3 (f)—— 游離 SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %。 表 硫酸的組成 名 稱 SO3/H2O摩爾比 H2SO4質(zhì)量分率 H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% 游 離 中 和 92%硫酸 — 98%硫酸 — 100%硫酸 1 — 20%發(fā)煙酸 20 65%發(fā)煙酸 65 幾種典型濃度硫酸的組成如上表 所示。 硫酸是強(qiáng)酸之一，具有酸的通性。但濃酸有其特殊的性質(zhì)。物理性質(zhì)方面，有相對(duì)密度大，沸點(diǎn)高，液面上水蒸汽的平衡分壓極低等特性；化學(xué)方面，有氧化，脫水和磺化的特性，有 關(guān)物理，化學(xué)性質(zhì)及有關(guān)數(shù)據(jù)可查閱文獻(xiàn)。 硫酸的用途非常廣泛，無論在工業(yè)部門，還是在發(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，滿足人民物質(zhì)生活需要，加強(qiáng)國防力量，都起非常重要作用。硫酸在大宗生產(chǎn)的化學(xué)品中產(chǎn)量居于前列，最重要的是化工原料之一。 硫酸最主要用途是生產(chǎn)化學(xué)肥料，用于生產(chǎn)磷銨，重過磷酸鈣，硫銨等。在中國，硫酸產(chǎn)量的 60%以上用于生產(chǎn)磷肥和復(fù)肥。 在化學(xué)工業(yè)中，硫酸是生產(chǎn)各種硫酸鹽的主要原料，是塑料，人造纖維，染料，油漆，藥物等生產(chǎn)中不可缺少的原料。在農(nóng)藥，除草劑，殺鼠劑的生產(chǎn)中亦需要硫酸。 在石油工業(yè)中，石油精練需使用大量硫酸 作為洗滌劑，以除去石油產(chǎn)品中不飽和烴和硫化物等雜質(zhì)。 在冶金工業(yè)中，鋼材加工及成品的酸洗要用硫酸；電解法精練銅，鋅，鎘，鎳時(shí)，電解液需使用硫酸；某些貴金屬的精練亦需用硫酸液去夾雜的其它金屬。 在火炸藥及國防工業(yè)中，濃硫酸用于制取硝化甘油，硝化纖維，三硝基甲苯等炸藥。原子能工業(yè)中用于濃縮鈾。運(yùn)載火箭所用燃料亦離不了硫酸。 業(yè)發(fā)展簡史 [1,2] 8 世紀(jì)左右，阿拉伯人干餾綠礬（ FeSO47H 2O）得到一種腐蝕性液體，該液體即為硫酸。 15 世紀(jì)后半葉，有人將硫磺與硝石一起在潮濕的空氣中焚燒，制得稀硫酸。 16世紀(jì)初，在波西米亞（ Bohemia）開始以硫酸鐵干餾法制造發(fā)煙硫酸。 1570 年， G ?竇納阿斯 (Donaeus)闡明了硫酸的多種性質(zhì)，此后人民才真正認(rèn)識(shí)了硫酸。 1740 年前后，英國人 J ?沃德 (Ward)在玻璃器皿中燃燒硫磺和硝石混合物，并將產(chǎn)生的含二氧化硫，氮氧化物及氧氣的混合氣體與水反應(yīng)制成了硫酸。 1746 年，英國人 J 羅巴克 (Roebuck)依照以上方法，在伯明翰建成一座 6 英尺見方的鉛室，以間歇方式制造硫酸。成為世界上最早的鉛室法制酸工廠。 1810 年，英國人金赫爾克開始采用連續(xù)方式焚硫，這是 連續(xù)法生產(chǎn)硫酸的開端。此后，鉛室法在發(fā)展中不斷得到完善。其中，法國著名科學(xué)家蓋呂 薩克 (Gay lussac)于 1827 年提出在鉛室后設(shè)置吸硝塔；英國人 J格洛弗 (Glover)于 1859 年提出在鉛室前設(shè)置脫硝塔。這兩項(xiàng)技術(shù)的結(jié)合使用實(shí)現(xiàn)了氮氧化物的循環(huán)，至此鉛室法工藝基本成熟。 早期的鉛室制酸廠，所用原料為硫磺。 19 世紀(jì) 30 年代，英國和德國相繼開發(fā)成功以硫鐵礦為原料的制酸技術(shù)。之后，利用冶煉煙氣制酸亦獲成功。 1911 年，奧地利人 C奧普爾 (Opl)以塔替代鉛室，在赫魯紹建成了世界上第一套塔式法制酸裝置。 自此，硫酸工業(yè)的發(fā)展進(jìn)入塔式法時(shí)代。 1923 年， H彼德森 (Peterson)在匈牙利烏扎羅爾建成 1 塔脫硝， 2塔成酸， 4塔吸硝的七塔式裝置，并對(duì)酸循環(huán)流程和塔內(nèi)氣液接觸方式進(jìn)行了改進(jìn)，使生產(chǎn)效率有較大的提高。 鉛室法和塔式法制酸均以氮氧化和物為媒介，使 SO2在 O2及 H2O存在的情況下生成硫酸，因此又稱之為硝化法。硝化法制得的硫酸 (H2SO4)含量低（ 78%H2SO4） ,雜質(zhì)含量高（主要含有塵及氮氧化合物），且需耗用大量硝酸或硝酸鹽，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了染料、化纖、有機(jī)合成、石油化工等部門的要求。因此，此法的發(fā)展 受到限制。 1831 年，英國人 P 菲利普斯（ Philips）提出在鉑絲過鉑粉上進(jìn)行 SO2轉(zhuǎn)化制 SO3的方法，后人稱之為接觸法。 1875 年開始在工業(yè)上應(yīng)用。 19 世紀(jì)末 20世紀(jì)初，相繼建成一些接觸法制酸裝置。但是，以鉑為催化劑的接觸法，酸成本較高，盡管酸的需求量日益增大，限于經(jīng)濟(jì)原因，該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展較為緩慢，硝化法仍占優(yōu)勢(shì)。 釩化合物作為 SO2 轉(zhuǎn)化催化劑是由 R. 耶爾斯（ Meyers）于 1899 年提出的。1913 年，德國 BASF 公司開發(fā)出添加堿金屬鹽的釩催化劑，使催化 劑達(dá)到了鉑催化劑的水平，而且價(jià)格低、不易中毒。此后，在世界范圍內(nèi)，釩催化劑很快取代了鉑催化劑的地位。在硝化法和接觸法的競爭中，由于釩催化劑的廣泛應(yīng)用，接觸法占明顯優(yōu)勢(shì)，從此硝化法逐漸被淘汰。 第二次世界大戰(zhàn)后，硫酸需求量迅速增加，硫酸工業(yè)發(fā)展逐漸加快。生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展主要表現(xiàn)為：生產(chǎn)裝置的大型化，開發(fā)和采用生產(chǎn)強(qiáng)度更高的新型反應(yīng)技術(shù)和新型單元操作設(shè)備，生產(chǎn)控制自動(dòng)化，節(jié)能與廢熱利用，新型材料的采用等。 20 世紀(jì) 50 年代初，德國和美國同時(shí)開發(fā)成功硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)； 1964 年，德國拜耳公司首先采用兩轉(zhuǎn)兩吸技術(shù)； 1971年，德國拜耳公司又首先建成一座直徑 4m 的沸騰床轉(zhuǎn)化器； 1972 年，法國尤吉納 庫爾曼公司建成第一座以硫磺為原料的加壓法裝置，裝置操作壓力為 , 日產(chǎn)酸550t(100%H2 SO4 )； 20 世紀(jì) 80年代初，前蘇聯(lián)學(xué)者提出非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化器， 1982 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其它還有：低溫位廢熱利用的發(fā)展，環(huán)狀及含銫低起活溫度新型催化劑的應(yīng)用，三廢治理及綜合利用等，都標(biāo)志著硫酸生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展。 硫酸工業(yè)概況及其發(fā)展趨勢(shì) 國外硫酸工業(yè)概況及其發(fā)展趨勢(shì) [3,4,5] 接觸法制硫酸幾乎是目前世界上硫酸工業(yè)的唯一生產(chǎn)方法。其原料為能夠產(chǎn)生二氧化硫的含硫物質(zhì)，一般有硫磺、硫化物、硫酸鹽、含硫化氫的工業(yè)廢氣（包括冶煉煙氣）等。在不同國家中，由于本國含硫資源的不同，生產(chǎn)硫酸的原料路線有很大的差異，且所用原料的比重隨硫資源的供給情況也有所調(diào)整。相對(duì)而言，硫磺資源較豐富，制酸過程簡單，且經(jīng)濟(jì)效益好，以硫磺為原料制酸占總酸量的絕大多數(shù)。近年來全世界的硫酸產(chǎn)量中，硫磺制酸約占 65%，硫鐵礦制酸約占 16%，其它原料制酸約占 19%。 自從接觸法硫酸生產(chǎn)工藝出現(xiàn)兩轉(zhuǎn)兩吸技術(shù)以來，硫鐵礦制酸的基本工藝過程沒有大的改變，仍為沸騰焙燒、電除塵、酸洗凈化、電除霧、塔式干吸、兩轉(zhuǎn)兩吸。 硫酸工業(yè)提高勞動(dòng)生產(chǎn)率、降低成本、減少污染的進(jìn)展主要在以下幾方面 : ①裝置的大型化。裝置的大型化可以顯著降低成本和提高勞動(dòng)生產(chǎn)率。因此，小型工廠正逐漸被大型工廠取代，發(fā)達(dá)國家新建裝置的規(guī)模一般為 300～900kt/，硫酸大部分的產(chǎn)量是由 300kt/a 以上的裝置生產(chǎn)。 ②設(shè)備結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的改進(jìn)。改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度、減小設(shè)備尺寸、降低損耗、延長壽命，降 低建設(shè)投資和運(yùn)行費(fèi)用。其中新材質(zhì)的應(yīng)用為設(shè)備性能的提高，結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和新技術(shù)應(yīng)用提供了保證。這方面的進(jìn)展是近 20年硫酸工業(yè)技術(shù)發(fā)展的主要表現(xiàn)。 ③節(jié)能與廢熱利用。 20 世紀(jì) 70 年代廣泛利用了含硫原料燃燒熱，以及 SO2轉(zhuǎn)化的反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽發(fā)電，其電量出、除滿足本身需要外，一半左右的電能向外輸送。對(duì)于硫磺制酸裝置，熱利用率可達(dá)到 65%～ 70%。 80 年代初開發(fā)了 HRS低溫位熱量回收系統(tǒng)，使廢熱利用率達(dá)到 90%以上。為了節(jié)省系統(tǒng)動(dòng)力，普遍提高了原料氣中 SO2濃度，廣泛采用了環(huán)狀催化劑、大開孔率填料支承結(jié)構(gòu)、新興填料等 技術(shù)。 ④生產(chǎn)的計(jì)算機(jī)管理。在新建廠中，普遍采用計(jì)算機(jī)集散控制系統(tǒng) (DCS)和計(jì)算機(jī)管理系統(tǒng)，以確保裝置運(yùn)行穩(wěn)定和達(dá)到最優(yōu)操作狀態(tài)。 ⑤減少污染物排放，保護(hù)環(huán)境。目前，國外除了廣泛采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝提高 SO2的轉(zhuǎn)化率，以及凈化幾乎全部為酸洗外，為進(jìn)一步使轉(zhuǎn)化率達(dá)到 %以上，愈來愈多的裝置使用高活性含銫催化劑和“ 3+2”五段催化層。據(jù)稱，該工藝既能降低成本又能達(dá)到嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。 可以預(yù)見，接觸法硫酸生產(chǎn)將向增加能量回收、減少排放和降低成本的方向發(fā)展，其手段仍然主要依賴以上五個(gè)方面。 此外 ,多年來在 SO2 沸騰轉(zhuǎn)化、加壓轉(zhuǎn)化、非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化等方面的研究成果，為接觸法硫酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展提供新的契機(jī) 。 引人注目的是 ,新近美國拉爾夫 帕森斯 (RalphParsons)公司開發(fā)的純氧非催化法生產(chǎn)工藝和俄羅斯等國開發(fā)的利用核能同時(shí) H2SO4和 H2的工藝為硫酸生產(chǎn)開辟了新天地。 中國硫酸工業(yè)概況及發(fā)展趨勢(shì) [1,3,4,6] 硫酸工業(yè)是中國化學(xué)工業(yè)中建立較早的一個(gè)部門。 1874 年天津機(jī)器制造局三分廠建成中國較早的鉛室板裝置 ,1876年投產(chǎn) ,日產(chǎn)硫酸約 2噸 ,用于制造無煙火藥。 1934 年 ,第一座接觸發(fā)裝置在河南鞏 縣兵工廠分廠投產(chǎn)。 1949 年以前 ,中國硫酸最高年產(chǎn)量為 180Kt(1942 年 ),硫酸廠 20余家。 20 世紀(jì) 50 年代至 70 年代 ,在恢復(fù)、擴(kuò)建和改造基礎(chǔ)上，新建不少中小型裝置 ,硫酸產(chǎn)量有較大增加。 1979 年硫酸產(chǎn)量達(dá) 6998Kt(100%硫酸計(jì) ),僅次于美國及前蘇聯(lián) ,居世界第三位。 中國是硫鐵礦資源較為豐富的國家，硫鐵礦產(chǎn)量居世界首位。相對(duì)而言 , 天然和再生硫磺要少得多 ,因此硫鐵礦是中國硫酸生產(chǎn)的主要原料。用它生產(chǎn)的硫酸占硫酸總產(chǎn)量的 80%以上，其它原料在 20%以下，其中冶煉煙氣占 16%左右。根據(jù)中國資源的特點(diǎn)， 今后中國的制酸原料仍以硫鐵礦為主，同時(shí)大力發(fā)展冶煉煙氣制酸，穩(wěn)健地發(fā)展硫磺制酸、石膏制酸。 80 年代以前，中國硫酸工業(yè)的裝置數(shù)量多而規(guī)模小，工藝陳舊，三廢排放嚴(yán)重，所采用工藝基本都是水洗凈化一次轉(zhuǎn)化，設(shè)備效率低，開工率低，能耗大。隨著改革開放政策的實(shí)施， 80 年代后，引進(jìn)了一批大型生產(chǎn)裝置，使硫酸產(chǎn)量有進(jìn)一步增加。目前，中國硫酸企業(yè)總生產(chǎn)能力為 22Mt/a。 1998 年產(chǎn)量為（以 100%硫酸計(jì)），僅次于美國，居世界第二位。同時(shí)，在技術(shù)上也有明顯提高。主要表現(xiàn)在： (1)裝置大型化，相繼新建一批 200Kt/a 及 280Kt/a 裝置，更大規(guī)模的具有世界水平的硫鐵礦制酸、冶煉煙氣制酸裝置正在建設(shè)之中。 (2)利用新工藝改造舊裝置，目前多數(shù)水洗凈化裝置已改為酸洗，仍未改造的裝置，其廢水基本得到治理，兩次轉(zhuǎn)化技術(shù)得到推廣，裝置的能力已超過一次轉(zhuǎn)化裝置的能力，一次轉(zhuǎn)化裝置的尾氣多數(shù)得到治理；在提高熱能利用方面，大中型裝置基本做到了利用高、中溫位熱能發(fā)電，在建或新建大型