【正文】 ............................................ 24 參考文獻(xiàn) ............................................................................................................................................ 25 致謝 .................................................................................................................................................... 26 l 第 1 章 硝酸生產(chǎn)發(fā)展簡(jiǎn)史 硝酸的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)概況 硝酸的生產(chǎn)歷史較為悠久，早在十五世紀(jì)就有用智利硝石制造硝酸的方法，即用濃硫酸分解智利硝石，一直沿用到 1900 年。 H2SO4+2NaNO3=2HNO3+Na2SO4 十九世紀(jì)初發(fā)明電弧法固定氮， 生產(chǎn) NO，再氧化、吸收變?yōu)橄跛?。該法耗電量太大，僅對(duì)挪威、瑞典等電費(fèi)低廉的國(guó)家適用，該法一直沿用到第二次世界大戰(zhàn)后。以鉑為催化劑進(jìn)行氨氧化制造硝酸的研究可追溯到 1838 年，但是一直到 1904 年在萊比錫建立了三套中試裝置：第一個(gè)日產(chǎn) 3 噸（ 53%濃度）的硝酸工業(yè)裝置于 1908 年在德國(guó)威斯特伐利亞（ westphalia） 附近的格特（ Gerther） 建成。當(dāng)時(shí)采用卷成蝸狀鉑箱為催化劑，為了節(jié)約用鉑， 1909 年改為網(wǎng)狀，后又添加少量的銠及鈀以改善其活性，隨后英、美等國(guó)相繼采用。但直到 1913 年 Haber 法合成氨工藝問 世，解決了氨的經(jīng)濟(jì)來源后該法才得到發(fā)展。硝酸作為一種特殊的產(chǎn)品，可用于和平建設(shè)，亦可用于戰(zhàn)爭(zhēng)。美國(guó)在 20 世紀(jì) 70 年代越戰(zhàn)時(shí)期，硝酸工業(yè)得到快速發(fā)展，硝酸產(chǎn)量最高達(dá) 10000Kt/a。越戰(zhàn)之后進(jìn)行了調(diào)整，現(xiàn)保留約 67家硝酸廠，總產(chǎn)能 70007500Kt/a。全球硝酸生產(chǎn)廠家（未含中國(guó)大陸）約 345 家，總產(chǎn)能5510055700Kt/a，生產(chǎn)方法以高壓法和雙加壓法為主。全球各國(guó)生產(chǎn)能力前 5 名排序?yàn)椋褐袊?guó) 7050Kt/a(預(yù)計(jì) 20xx 將達(dá) 10770Kt/a,美國(guó) 7500 Kt/a,，德國(guó) 3866 Kt/a，英 國(guó) 3187 Kt/a，荷蘭 2465 Kt/a。全球生產(chǎn)企業(yè)前 5 名排序?yàn)椋河?guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司 2205Kt/a,荷蘭氮素公司 1100Kt/a,德國(guó)巴斯夫 950Kt/a,挪威波爾斯洛倫 950Kt/a,中國(guó)山西天脊煤化工集團(tuán)公司 810 Kt/a。 常用的硝酸生產(chǎn)工藝 （ 1）常壓法 氨氧化及酸吸收均在常壓下進(jìn)行。這種方法因壓力低，氨氧化率高，鉑耗較低，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，多用 612 全串聯(lián)的吸收塔。早期吸收塔多用天然耐酸材質(zhì)，如花崗巖或者耐酸磚砌成，現(xiàn)今用塑料或不銹鋼制成。常壓法缺點(diǎn)是成品酸中 HNO3 含量低，排 放的尾氣中氮氧化物含量高，環(huán)境污染嚴(yán)重，尾氣需作處理。吸收容積大，占地多，投資大。 （ 2）全壓法 氨氧化和吸收均在加壓下進(jìn)行。吸收壓力可分兩個(gè)等級(jí)：中壓吸收壓力為 。 高壓吸收為 MPa 或更高。前者以伍德、斯塔米卡邦、蒙特l 愛迪生等工藝流程為代表。后者以凱米科、住友的工藝流程為代表。全壓法因吸收壓力高，其 NO2 吸收率以成品酸中 HNO3 含量較高。排放尾氣中氮氧化物含量低。吸收容積小，能量回收率高。但氨氧化率比常壓法稍低，而且鉑耗較大。 （ 3）綜合法 氨氧化和 NO2 吸收分別在 兩種不同壓力下進(jìn)行?，F(xiàn)有兩類流程：一為常壓氨氧化 加壓 NO2 吸收流程，二為中壓氨氧化 高壓 NO2吸收流程。前者以前蘇聯(lián)國(guó)立氮?dú)庋芯克鞒虨榇恚笳咭苑▏?guó)格朗德 帕魯瓦斯流程為代表簡(jiǎn)稱 GP 法或稱雙加壓法。 前者兼有常壓和加壓法兩者優(yōu)點(diǎn)：其氨耗及鉑損耗比全壓法小，不銹鋼用量比全中壓少，后者采用較高吸收壓力和較低溫度吸收，成品酸中 HNO3 含量一般可達(dá) 60%，尾氣中氮氧化物含量低于 200PPm，可以不作處理而直接排放空氣中。 硝酸生產(chǎn)工藝之間的比較 衡量一個(gè)流程先進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)，主要是根據(jù)其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、生產(chǎn)規(guī) 模、原料及操作費(fèi)用、產(chǎn)品酸濃度高低和投資比為依據(jù)。技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)主要是氨、催化劑、電、水、蒸汽的消耗，另外還有氧化率、吸收率、尾氣排放濃度、產(chǎn)品濃度、生產(chǎn)規(guī)模等。投資比即生產(chǎn)強(qiáng)度與基建投資的比值。氨的消耗是主要的指標(biāo)，它占生產(chǎn)成本的 90%左右，提高氨的利用率是有極大意義的，理論上一噸成品酸需消耗氨為 ，實(shí)際上由于氨的轉(zhuǎn)化率和吸收率達(dá)不到 100%，液氨的純度也達(dá)不到 100%這樣實(shí)際上氨耗應(yīng)比理論值大，一般在 280300Kg/t。從降低氨耗的角度來看，常壓氧化氨的利用率高，加壓吸收氮氧化物的吸收率高 ，有利于氨耗的降低。根據(jù)鉑催化劑的損失機(jī)理，鉑消耗是必然的，由于其價(jià)格昂貴，資源缺少，所以鉑的損耗也很重要。近幾年來生產(chǎn)中在減少鉑耗和回收方面都采取了有效的措施。由于流程不同其差異十分明顯，如常壓氧化鉑耗只有 ，而全高壓法高達(dá) 的消耗指標(biāo)不僅僅和生產(chǎn)有關(guān)，而且與裝置的能量回收密切相關(guān)。若流程配置得當(dāng)，充分利用反應(yīng)熱，有效地回收尾氣的熱能和動(dòng)能，加壓的能量消耗可以大大降低。電的消耗還和冷凍系統(tǒng)強(qiáng)化吸收有很大的關(guān)系，同樣也關(guān)系到蒸汽的消耗。生產(chǎn)規(guī)模主要是指鉑網(wǎng)的燃燒強(qiáng)度和吸收設(shè)備的 容積系數(shù)以及壓縮機(jī)組的配置。在流程中多設(shè)置一些原料凈化設(shè)備和熱能回收設(shè)備，雖增加了投資費(fèi)用，但能提高氨的轉(zhuǎn)化率和回收了能量，仍是合理的。在吸收部分，提高壓力和采用冷凍水，可以降低吸收容積系數(shù)，相應(yīng)增加了能量消耗，卻有利于尾氣吸收控制和能量回收，提高了產(chǎn)品濃度。節(jié)能壓縮機(jī)組的選用，不僅提高了裝置的整體裝配水平，更有利于能量的綜合利用。所以要多方面兼顧考慮。采用富氧氧化，不但減少吸收容積系數(shù)，而且能提高氨的轉(zhuǎn)化率，減少動(dòng)力配置，但要求有制備富氧的條件，可以綜合利用，不宜專門設(shè)置制氧裝置。生產(chǎn)強(qiáng)度還和設(shè)備的類型、 結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，采用新技術(shù)、新材料的設(shè)備可以大幅度地強(qiáng)化生產(chǎn)能力。 l 各種硝酸工藝生產(chǎn)的特征見表 經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo) 項(xiàng)目 常壓法 綜合法 中壓法 高壓法 雙加壓 氧化壓力（ Mpa） — — 吸收壓力（ Mpa） — — 氨氧化率 % 96— 97 96— 97 96 95 96 酸濃度 % 40— 45 43— 45 50— 53 53— 55 58— 60 出酸塔尾氣濃度NOX106 5000— 10000 2500 1000— 1500 20xx— 2500 〈 200 處理后尾氣濃度NOX106 常壓堿吸收600— 1300 常壓堿吸收600— 1300 加壓堿吸收200— 500 催化還原 200 不需要處理 尾氣處理氨耗 kg/t 酸 8 7 7（尾氣 NOX200以下計(jì)算） 0 總氨耗 kg/t酸 330— 308 290 293 304 283 鉑耗 kg/t 酸 — 投資（萬元） 50kt/a 生產(chǎn)規(guī)模2600 50kt/a 生產(chǎn)規(guī)模2300— 2600 100kt/a 生產(chǎn)規(guī)模 8000 吸收率 % 85— 92 96 98 97 l 項(xiàng)目 單價(jià) 中壓法 高壓法 雙加壓法 元 消耗 金額 消耗 金額 消耗 金額 氨 t 1414 鉑 g 236 冷卻水 t 90 90 136 脫鹽水 t 電 kwh 16 蒸汽 t 40 20 36 天然氣 m3 50 氫氣 m3 26 折舊 車間經(jīng)費(fèi) 制造成本 雙加壓法稀硝酸在我國(guó)的生產(chǎn)現(xiàn)狀 近幾年，我國(guó)硝酸工 業(yè)進(jìn)入了發(fā)展的快車道，總產(chǎn)量每年以高于 10%的速度增長(zhǎng)，新增裝置的技術(shù)含量提高，裝置規(guī)模增大，操作壓力升高，酸濃度提高，新技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用。新增加的裝置主要以雙加壓法裝置為主，雙加壓法硝酸裝置以總產(chǎn)量大、單機(jī)規(guī)模大、能耗低、綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)等特點(diǎn)，已成為我國(guó)稀硝酸發(fā)展的主力和今后發(fā)展的方向。我國(guó)現(xiàn)已運(yùn)行的雙加壓法稀硝酸裝置共二十套裝置，年生產(chǎn)量已達(dá) 280 萬噸，占我國(guó)硝酸總產(chǎn)量的 45%，成為各種硝酸生產(chǎn)工藝中，產(chǎn)量最大，技術(shù)含量最高的硝酸生產(chǎn)工藝。到目前為止，已經(jīng)設(shè)計(jì)和正在施工安裝的雙加壓法硝酸裝置有 8 套，總 產(chǎn)量為 150 萬噸，而其它生產(chǎn)工藝已經(jīng)設(shè)計(jì)和正在施工安裝的裝置由 3 套，總產(chǎn)量為 81 萬噸，由此可見雙加壓法硝酸工藝在我國(guó)已成為硝酸生產(chǎn)的主要方式。自 1935 年我國(guó)建成第一套硝酸裝置至今已有近 70 年的歷史了，以往我國(guó)硝酸生產(chǎn)主要以常壓法、綜合法、全壓法為主。 1978 年 12月 1 日天脊集團(tuán)（原山西化肥廠）與日本東洋工程公司簽定了硝酸裝置成套建設(shè)承包合同，全套引進(jìn)法國(guó) GP 公司雙加壓法硝酸生產(chǎn)專利技術(shù)，其氨氧化壓力為 ，吸收壓力為，生產(chǎn)能力為 902 噸 /日（ 100%HNO3）兩套生產(chǎn)線。 1983 年 7 月 25 日正式開工建設(shè)， 1987 年 3 月開始單體試車， 1987 年 8 月進(jìn)行化工投料試車。通過化工投料和性能考核試車，在 70100%負(fù)荷下，主要消耗指標(biāo)和消耗定額符合設(shè)計(jì)要求，達(dá)到合同規(guī)范， 1988年 4 月 5 日進(jìn)行了交工驗(yàn)收，這標(biāo)志著雙加壓法硝酸生產(chǎn)在我國(guó)跨出了成功的第一步，對(duì)我國(guó)的硝酸發(fā)展具有重大的推動(dòng)作用，從而為我國(guó)引進(jìn)了工藝技術(shù)先進(jìn)可靠、經(jīng)濟(jì)合理、裝置規(guī)模大的硝酸生產(chǎn)技術(shù)，并培養(yǎng)了一大批硝酸專家型人才。 l 化工部第二設(shè)計(jì)院對(duì)山西化肥廠引進(jìn)的硝酸裝置進(jìn)行認(rèn)真學(xué)習(xí)和消化，立足于國(guó)內(nèi)工藝技術(shù)和設(shè)備制造能力，參照 GP 雙 加壓法硝酸技術(shù)和濟(jì)南化肥廠合作設(shè)計(jì)了一套 350 噸 /日（ 100%HNO3）的雙加壓法硝酸裝置，其氧化壓力為 ，吸收壓力為 ，該裝置除“四合一”機(jī)組從德國(guó)ＧＨＨ公司引進(jìn)外，其余設(shè)備全部為國(guó)產(chǎn)設(shè)備。該裝置于1988 年開工建設(shè)， 1990 年 12 月化工投料試車，自試車以來，工藝穩(wěn)定、運(yùn)行可靠、達(dá)到設(shè)計(jì)要求，與ＧＰ工藝指標(biāo)、消耗定額基本一致，實(shí)際年產(chǎn)量可達(dá) 110%生產(chǎn)負(fù)荷，實(shí)踐證明該設(shè)計(jì)是成功的，開創(chuàng)了我國(guó)自行設(shè)計(jì)雙加壓法硝酸的先河。 1996 年，化二院為云南云峰化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計(jì)了第二套 350 噸／日（ 100%HNO3）的雙加壓法硝酸裝置，與濟(jì)南化肥廠硝酸裝置基本相同，四合一機(jī)組采用我國(guó)陜鼓集團(tuán)公司制造，真正實(shí)現(xiàn)了雙加壓法硝酸設(shè)計(jì)、設(shè)