【正文】 硫酸與磷礦粉在第一階段反應(yīng)較為激烈，生成的CaSO4H2O結(jié)晶呈細(xì)小的針狀、棒狀或帚形晶簇交叉堆積而形成骨架。反應(yīng)過程中逸出的二氧化碳等氣體使反應(yīng)物料出現(xiàn)許多孔隙。它們吸附大量的液相。促使反應(yīng)料漿逐漸固化成為疏松多孔。反應(yīng)生成的CaSO4H2O系介穩(wěn)態(tài)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4 。 因此，第一階段反應(yīng)即將結(jié)束時(shí)。CaSO4常在磷礦顆粒的表面構(gòu)成致密的薄膜，使磷酸與磷礦反應(yīng)的阻力增加。又因磷酸二氫鈣在磷酸中的溶解度較大，當(dāng)磷酸為磷酸二氫鈣所飽和時(shí)，其氫離子濃度降低，液相的反應(yīng)能力亦相應(yīng)下降，由于這些原因，致使第二階段反應(yīng)需要較長(zhǎng)的時(shí)間。在第二階段反應(yīng)中，除進(jìn)行式 主要反應(yīng)外，Ca(H2PO4)2還將與第一階段反應(yīng)生成(Fe, Al)2(SO4)3)相互作用生成酸性磷酸鹽，其化學(xué)反應(yīng)式如下：(Fe, Al)2(SO4)3＋3Ca(H2PO4)2 ======2(Fe, Al) (H2PO4)3 ＋CaSO4 (210)在第二階段反應(yīng)的后期，液相量逐漸減少，液相的P2O5濃度逐漸降低。這時(shí)，上述性磷酸鹽即轉(zhuǎn)變成難溶的中性磷酸鹽析出，其反應(yīng)式如下：(Fe,Al)(H2PO4)3＋2H2O======(Fe, Al) PO42H2O ＋2H3PO4 (211) 因此，在過磷酸鈣的生產(chǎn)中，原料磷礦中的倍半氧化物諸反應(yīng)可合并成如下的總反應(yīng)式: (Fe, Al) 2O3＋H2SO4＋Ca(H2PO4)2======2(Fe, Al) PO4 ＋CaSO4＋3H2O (212)第二階段反應(yīng)所需時(shí)間，取決于原料磷礦的特性及生產(chǎn)工藝條件，通過評(píng)價(jià)試驗(yàn)即可得知。一般需歷時(shí)5～30天，轉(zhuǎn)化率始能達(dá)到95％左右。第三章 過磷酸鈣干法生產(chǎn)工藝流程過磷酸鈣干法生產(chǎn)工藝一般分成五個(gè)主要工序：原料準(zhǔn)備、混合化成、熟化中和、含氟氣體吸收、造粒與干燥。目前工業(yè)上大多數(shù)采用連續(xù)生產(chǎn)。圖31 為過磷酸鈣連續(xù)生產(chǎn)工藝流程 『圖3 1』過磷酸鈣連續(xù)生產(chǎn)工藝流程圖 生產(chǎn)過磷酸鈣的主要原料為磷礦與硫酸。，以保證全系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。磷礦是生產(chǎn)過磷酸鈣的主要原料。在過磷酸鈣生產(chǎn)中，生產(chǎn)工藝條件對(duì)磷礦有一定的控制指標(biāo)要求，其主要的有磷礦的P2O5含量、含水率及粒度等。因此，對(duì)磷礦必須進(jìn)行加工處理(包括在礦山進(jìn)行的處理和進(jìn)人磷肥廠后進(jìn)行的生產(chǎn)前處理)以達(dá)到生產(chǎn)工藝條件的要求。 作為原料的硫酸應(yīng)首先檢查其質(zhì)量是否符合要求。，特別是不得含有任何危害農(nóng)作物的雜質(zhì)。如有可能宜先針對(duì)廢酸所含雜質(zhì)采取適當(dāng)措施進(jìn)行凈化處理。務(wù)使廢酸的質(zhì)量符合過磷酸鈣的要求。其次是檢查硫酸的濃度能否適合工藝條件的要求。工業(yè)生產(chǎn)上所用硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%~ 72%。 作為過磷酸鈣生產(chǎn)的混合化成工序，是將已按工藝操作條件要求準(zhǔn)備好的硫酸和磷礦粉，進(jìn)行混合與化成作業(yè)，以完成第一階段反應(yīng)，為第二階段反應(yīng)創(chuàng)造條件。磷礦粉與一定濃度(按照工藝條件要求)的硫酸各自經(jīng)過計(jì)量后同步進(jìn)入錐形混合器進(jìn)行混合，經(jīng)1～5min反應(yīng)后生成料漿。料漿流入鏈板化成室繼續(xù)反應(yīng)并逐漸固化。當(dāng)其隨鏈板運(yùn)行至端部時(shí)即被切削器切碎。隨后，同皮帶化成室流程一樣，經(jīng)過撒揚(yáng)后送往熟化倉(cāng)庫(kù)進(jìn)行熟化(第二階段反應(yīng))?；旌稀⒒蛇^程中產(chǎn)生的含氟氣體及水蒸氣，同樣由排風(fēng)機(jī)通過鏈板化成室上方的排氣管抽送氟吸收系統(tǒng)處理。圖3 2為鏈板化成室混合化成工藝流程。 『圖3 2』鏈板化成室混合化成工藝流程圖磷礦與硫酸通過混合、化成工序完成了第一階段反應(yīng)，所得到的新鮮過磷酸鈣送入熟化倉(cāng)庫(kù)進(jìn)行第二階段反應(yīng)，即通常所稱的熟化。熟化過程的操作方法以及熟化需要的時(shí)間，均與磷礦的組成及其特性，混合化成的工藝條件等密切相關(guān)?，F(xiàn)將熟化與中和兩個(gè)工序分述如下。用硫酸分解磷礦生產(chǎn)過磷酸鈣的第一階段反應(yīng)比較迅速，而第二階段反應(yīng)是由第一階段反應(yīng)生成的磷酸與第一階段尚未反應(yīng)的磷礦進(jìn)行反應(yīng)。第二階段反應(yīng)通常需持續(xù)5～30天。時(shí)間長(zhǎng)短取決于原料磷礦的組成與特性、礦粉細(xì)度、硫酸的濃度與用量、熟化溫度等。如用容易分解的磷塊巖作為生產(chǎn)過磷酸鈣的原料時(shí)。一般較以磷灰石為原料所需的熟化時(shí)間短些。對(duì)于同一磷礦，提高礦粉的細(xì)度或增加硫酸用量。不同的磷礦用以生產(chǎn)過磷酸鈣的最優(yōu)化熟化溫度也不一樣。.工業(yè)生產(chǎn)中常采取降溫熟化法。 新鮮過磷酸鈣剛離開化成室的溫度常達(dá)100℃左右，且含有較多的水分。實(shí)踐表明適宜的熟化溫度在35～45℃。但離開化成室的新鮮過磷酸鈣，如在被切削后就轉(zhuǎn)送熟化倉(cāng)庫(kù)大堆存放，即令熟化30天，堆中央的溫度仍可能有60～70℃，而轉(zhuǎn)化率難以迅速提高。再者，當(dāng)原料磷礦含鐵、鋁等雜質(zhì)較高時(shí)，所生產(chǎn)的新鮮過磷酸鈣在熟化過程中因游離酸濃度逐漸降低，液相中鐵、鋁及稀土元素磷酸鹽的溶解度也隨之下降，而成為溶解度小的中性磷酸鹽析出，導(dǎo)致水溶性P2O5下降，枸溶性P2O5亦有所減少。其化學(xué)反應(yīng)式如下： Fe(H2PO4)3＋2H2OFePO42H2O十2H3PO4 (31) A1(H2PO2)3＋2H2O A1PO42H2O+ 2 H3PO4 (32) FePO42H2O與A1PO42H2O均系中性鹽。不溶于水；僅部分溶于檸檬酸氨溶液(PH＝7)。發(fā)生這樣的反應(yīng)，表明有效P2O5退化。為了避免或減少有效P2O5的退化，首先應(yīng)在混合反應(yīng)時(shí)提高硫酸用量(可以為理論用量的110～1150%)，以加快磷礦在第一階段反應(yīng)速度，而磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)被硫酸分解的速度比氟磷酸鈣被硫酸分解的速度慢。提高硫酸用量就可使氟磷酸鈣在鐵、鋁雜質(zhì)尚未被硫酸分解之前光被硫酸大部分分解，以減輕鐵、鋁雜質(zhì)對(duì)過磷酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量的影響。其次，新鮮過磷酸鈣在離開化成室之際。經(jīng)過切削和撒揚(yáng)后轉(zhuǎn)送至熟化倉(cāng)庫(kù)進(jìn)行熟化，并在熟化過程中定期翻堆。對(duì)新鮮過磷酸鈣切削和撒揚(yáng)，在熟化過程中進(jìn)行翻堆，均有助于新鮮過磷酸鈣中的一部分水分蒸發(fā)，溫度能有所下降，以促使第一階段反應(yīng)中生成的Ca(H2PO4)2H2O的溶解度降低而結(jié)晶析出。由于一部分水分蒸發(fā)，液相中P2O5濃度隨之提高，從而有利于第二階段反應(yīng)進(jìn)行。游離酸含量下降，有效P戶:含量及轉(zhuǎn)化率提高。因此，當(dāng)使用含MgO≤2%，鐵、鋁雜質(zhì)較高的磷礦生產(chǎn)過磷酸鈣時(shí)，采取降溫熟化法既能縮短熟化期，又能有效地阻止鐵、鋁雜質(zhì)在熟化過程中可能引起的退化。 生產(chǎn)廠為使磷礦迅速分解，縮短熟化時(shí)間，防止或減少有效P2O5退化，常將硫酸實(shí)際用量增加到理論用量的110%～115% 。隨之而來的是熟化過磷酸鈣的游離酸含量也較高。游離酸含量高的過磷酸鈣，具有吸濕性和腐蝕性。具有吸濕性的產(chǎn)品，將因其吸收空氣中的水分而影響產(chǎn)品的物理性質(zhì)，且在施用時(shí)易沾污播撒設(shè)備，粘附于施肥機(jī)械的料斗壁上，導(dǎo)致難以均勻施肥。過磷酸鈣若含有較多的游離酸。為此，出廠的過磷酸鈣必須嚴(yán)格控制其游離酸含量不得超過產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。有些過磷酸鈣生產(chǎn)工廠，為了充分挖掘設(shè)備的生產(chǎn)潛力，常在生產(chǎn)中提高硫酸用量，使磷礦得以迅速分解并加快熟化進(jìn)程，然后用中和劑將熟化過磷酸鈣中過多的游離酸中和掉。但新鮮過磷酸鈣不應(yīng)在未經(jīng)熟化的情況下即進(jìn)行中和，因這樣會(huì)使其中尚未及分解的磷礦反應(yīng)停止，從而降低磷礦的分解率。 石灰石粉、石灰、白云石粉、氨、碳酸氫銨、過磷酸鈣氨、氨的溶液、碳酸氫銨等均可用作過磷酸鈣中和劑。用氨或碳酸氫氨中和過磷酸鈣的游離酸時(shí)，如用量適當(dāng)，不僅可以改善物料的物理性質(zhì)，同時(shí)還使產(chǎn)品含有10％～5%的氮。當(dāng)中和游離酸的第一個(gè)氫離子時(shí)，生成的是磷酸一氨，所以不影響過磷酸鈣的水溶性P2O5。用不同的中和劑中和所需的時(shí)間有所不同。如用氨中和僅需時(shí)1～2min；用骨粉或石灰石粉、白云石粉中和，則需數(shù)小時(shí)。而用磷塊巖粉中和，甚至需要3^4天的時(shí)間。因差異較大，中和工藝流程亦應(yīng)根據(jù)所用的中和劑作出相應(yīng)的選擇。當(dāng)用骨粉或鈣鎂磷肥、石灰石粉、白云石粉作中和劑時(shí)，可將中和劑裝入料斗，再經(jīng)料斗出料口下面的調(diào)速螺旋加料機(jī)(或皮帶加料機(jī)、星形加料機(jī)等)定量地將中和劑加到正以一定速度輸送熟化過磷酸鈣的膠帶輸送機(jī)料面上。撒有中和劑的熟化過磷酸鈣被送至打散機(jī)打散混合。塌后通過膠帶輸送機(jī)送過磷酸鈣造粒系統(tǒng)或直接裝車出廠。一般工業(yè)生產(chǎn)則多使用氨，產(chǎn)品稱為氨化過磷酸鈣。為避免發(fā)生有效P2O5退化，通常通氨量為過磷酸鈣質(zhì)量的2％～3％寫，～，產(chǎn)品含氮約3%氨化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，用氣氨中和時(shí)，因而可使物料的溫度升高，物料中的一部分水分得以蒸發(fā)。蒸發(fā)的水量常相當(dāng)于通入的氨量。在過磷酸鈣生產(chǎn)的混合、%～45%呈SiF4逸出；余剩的氟，一部分以氟硅酸形式留存于過磷酸鈣的液相中，另部分則以各種氟硅酸鹽及氟氫酸鹽的形式留存在過磷酸鈣中。隨同SiF4一起逸出的有水蒸氣和CO2，有時(shí)還夾雜有少量酸霧、硅膠等。在用干法生產(chǎn)時(shí)，氣體中常會(huì)帶有少量磷礦粉塵。若所用的原料硫酸系其他工業(yè)生產(chǎn)的廢硫酸，且其中含有低沸點(diǎn)的有機(jī)物時(shí)，則低沸點(diǎn)的有機(jī)物也將隨含氟廢氣一并逸出。為了符合勞動(dòng)保護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定的要求，過磷酸鈣工廠通常都是將混合、化成系統(tǒng)保持在約300Pa的負(fù)壓下操作。其具體的作法是用排風(fēng)機(jī)將混合甲化成系統(tǒng)生產(chǎn)時(shí)逸出的含氟氣體引入氟吸收系統(tǒng)用水逆流循環(huán)吸收，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后經(jīng)排氣筒放空。含氟氣體吸收工藝流程如圖 3 – 3 所示。 『圖3 3』含氟氣體吸收工藝流程圖11號(hào)吸收室；21號(hào)除沫器；32號(hào)吸收室；42號(hào)除沫器；5吸收塔；63號(hào)除沫器；7排風(fēng)機(jī) 由混合、化成系統(tǒng)來的含氟氣體，在排風(fēng)機(jī)的抽引下依次通過1號(hào)吸收室、1號(hào)除沫器、2號(hào)吸