【正文】 1 前言 通過(guò)充分的市場(chǎng)調(diào)研和資料檢索及目前的確鑿的情況來(lái)看，多數(shù)人過(guò)多的依賴鋰離子電池壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，而忽視了對(duì)其的維護(hù)。鋰離子電池高昂的制造費(fèi)用如果得不到合理的運(yùn)用及維護(hù)，她的優(yōu)點(diǎn)將失去應(yīng)有的價(jià)值！ 本論文共 九部分 ： 第一部分介紹公交車鋰離子電池維護(hù)儀的設(shè)計(jì)目的；第二部分分析鋰離子電池容量衰減的本質(zhì)原因；第三部分重點(diǎn)介紹公交車鋰離子電池的基本設(shè)計(jì)思路。第四部對(duì)公交車鋰離子電池維護(hù)儀設(shè)計(jì)創(chuàng)新點(diǎn)的介紹；接下來(lái)簡(jiǎn)單的介紹了該設(shè)計(jì)的技術(shù)指標(biāo)、技術(shù)關(guān)鍵等。 2 1 設(shè)計(jì)目的 目前鋰離子電池組的充電一般都采用串聯(lián)充電，但由于單體鋰離子電池之間在容量、內(nèi)阻、衰減特性、自放電等性能方面的差異，在對(duì)鋰離子電池組串聯(lián)充電時(shí)，電池組中容量最小的那只單體鋰離子電池將最先充滿電，而此時(shí)，其他電池還沒(méi)有充滿電，如果繼續(xù)串 聯(lián)充電，則已充滿電的單體鋰離子電池就可能會(huì)被過(guò)充電。鋰離子電池過(guò)充電會(huì)嚴(yán)重?fù)p害電池的性能，甚至可能會(huì)導(dǎo)致爆炸造成人員傷害。該設(shè)計(jì)從上述問(wèn)題出發(fā)，實(shí)行定期的對(duì)鋰動(dòng)力電池維護(hù)，使其在充電前各單體鋰離子電池的電量基本相等，極大地減少了電池過(guò)沖過(guò)放等問(wèn)題，從而解決了因過(guò)沖過(guò)放所帶來(lái)的安全隱患等問(wèn)題。 3 2 鋰離子電池容量衰減本質(zhì)原因 鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個(gè)宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正 極對(duì)負(fù)極的質(zhì)量比，即： γ =m+/m=Δ xC/Δ yC+ 式中 C 指電極的理論庫(kù)侖容量，Δ x、Δ y 分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫(kù)侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。一般說(shuō)來(lái)，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過(guò)充電而存在安全隱患?？傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。 對(duì)于理想的 Liion 電池系統(tǒng)，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值 ，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。 在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等。 過(guò)充電 石墨負(fù)極的過(guò)充反應(yīng) 電池在過(guò)充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面： Li＋ ＋ e→ Li（ s），沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損 失，原因 ①可循環(huán)鋰量減少； ②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成 Li2CO3， LiF 或其他產(chǎn)物； ③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻。 ④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液 .從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。 快速充電，電流密度過(guò)大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會(huì)更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物過(guò)量的場(chǎng)合。但是，在高充電率的情況 4 下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。 正極過(guò)充反應(yīng) 當(dāng)正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物比例過(guò) 低時(shí)，容易發(fā)生正極過(guò)充電。 正極過(guò)充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如 Co3O4， Mn2O3 等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。 （ 1） LiyCoO2 LiyCoO2→ (1y)/3[Co3O4＋ O2(g)]＋ yLiCoO2 y 同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成 H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。 （ 2）λ MnO2 （ 3）鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下： λ MnO2→ Mn2O3+O2(g) 電解液在過(guò)充時(shí)氧化反應(yīng) 當(dāng)壓高于 時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物（如 Li2Co3）和氣體，這些不溶物會(huì)堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過(guò)程中容量損失。 影響氧化速率因素：正極材料表面積大小、集電體材料、所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）、炭黑的種類及表面積大小。 在目前較常用電解液中， EC/DMC 被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過(guò)程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物 (氣體、溶液及固體物質(zhì) )+ne 任何溶劑的氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn) 定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時(shí)就需要更多的電解液。對(duì)于恒定的容器來(lái)說(shuō)，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會(huì)造成初始容量的下降。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會(huì)在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。 電解液分解（還原） 在電極上分解 ① .電解質(zhì)在正極上分解 電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物 Li2Co3 和 LiF 等，通過(guò)阻塞電極的孔隙而 降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對(duì)電池的容量和循環(huán)壽命會(huì)產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會(huì)使電池內(nèi)壓升高，從而 5 導(dǎo)致安全問(wèn)題。 正極分解電壓通常大于 (相對(duì)于 Li/ Li+)，所以，它們?cè)谡龢O上不易分解。相反，電解質(zhì)在負(fù)極較易分解。 ② .電解質(zhì)在負(fù)極上分解 電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時(shí)電解液分解會(huì)在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開(kāi)阻止電解液的進(jìn)一步分解。從而維持碳負(fù) 極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過(guò)程不再發(fā)生。 鈍化膜的形成： 電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定化，但 （ 1）還原產(chǎn)生的不溶物對(duì)溶劑還原生成物會(huì)產(chǎn)生不利影響； （ 2）電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減小，最終導(dǎo)致電池容量損失（ LiPF6 還原生成 LiF、 LixPF5－ x、 PF3O 和 PF3）； （ 3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會(huì)導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個(gè)電池比容量降低。 （ 4）如果鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加 厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導(dǎo)致鋰無(wú)法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無(wú)機(jī)添加劑，如 CO2， N2O， CO， SO2和 Sx2等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機(jī)添加劑也有同樣的效果。 成膜容量損失的因素： （ 1）工藝中使用碳的類型； （ 2）電解液成； （ 3）電極或電解液中添加劑。 Blyr 認(rèn)為離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進(jìn)，形成的新相包埋了原來(lái)的活性物質(zhì)，粒子表面形成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜，因此貯存之 后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。 Zhang 通過(guò)對(duì)電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而增加的。錳的溶解及電解液的分解導(dǎo)致了鈍化膜的形成，高溫條件更有利于這些反應(yīng)的進(jìn)行。這將造成活性物質(zhì) 6 粒子間接觸電阻及 Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。 自放電 自放電是指電池在未使用狀態(tài)下，電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失。