【正文】 會(huì)產(chǎn)生不利影響； （ 2）電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減小，最終導(dǎo)致電池容量損失（ LiPF6 還原生成 LiF、 LixPF5－ x、 PF3O 和 PF3）； （ 3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會(huì)導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個(gè)電池比容量降低。在電解液中加一些無機(jī)添加劑，如 CO2， N2O， CO， SO2和 Sx2等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機(jī)添加劑也有同樣的效果。 Blyr 認(rèn)為離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進(jìn)，形成的新相包埋了原來的活性物質(zhì)，粒子表面形成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜，因此貯存之 后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而增加的。這將造成活性物質(zhì) 6 粒子間接觸電阻及 Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失。如： 鋰錳氧化物正極與溶劑會(huì)發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失 LiyMn2O4+xLi++xe→ Liy+xMn2O4 溶劑分子 (如 PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化 : xPC→ xPC自由基 +xe 同樣，負(fù)極活性物質(zhì)可 能會(huì)與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失，電解質(zhì) (如 LiPF6)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原： PF5+xe→ PF5x 充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負(fù)極脫去鋰離子而被氧化 : LiyC6→ LiyxC6+xLi++xe 自放電影響因素：正極材料的制作工藝、電池的制作工藝、電解液的性質(zhì)、溫度、時(shí)間。 溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面，降低碳黑表面積可以控制自放電速率，但對(duì)于 LiMn2O4正極材料來說，降低活性物質(zhì)表面積同樣重要， 同時(shí)集電體表面對(duì)溶劑氧化所起的作用也不容忽視。考慮到電池的自放電速率強(qiáng)烈地依賴于溫度，故這一過程并非自放電中的主要機(jī)理。 長時(shí)間或經(jīng)常自放電時(shí)，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程 7 Pistoia 等比較了 3 種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。 電極不穩(wěn)定性 正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下會(huì)氧化電解質(zhì)分解而造成容量損失。 結(jié)構(gòu)變化（相變） 其中電極在充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的變化是最重要的因素。例如鋰 錳氧化物完全充電脫鋰形成λ MnO2，可能在化學(xué)計(jì)量不變的情況下發(fā)生相變化，經(jīng)ε MnO2轉(zhuǎn)變成沒有活性的β MnO2；當(dāng)鋰錳氧化物深度放電嵌入過分的鋰時(shí)，原來的立方晶系尖晶石發(fā)生晶格扭曲，轉(zhuǎn)變成四方晶系的尖晶石，即發(fā)生 JahnTeller 扭曲，晶胞中 z軸伸長 15%， x 和 Y軸收縮 6%，這樣多次循環(huán)后，正極材料便會(huì)粉化。 Xia 等認(rèn)為在低電壓區(qū)，電壓曲線呈“ S”形，此時(shí)對(duì)應(yīng)著單一的立方晶體結(jié)構(gòu)，而高電壓區(qū)“ L”形則說明存在兩相，正是由于兩相結(jié)構(gòu)共存的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了容量的衰減。 制備富鋰型 LiMn2O4，使鋰占住部分錳的位置使錳的平均化合價(jià)升高，可以大大減小 JahnTelle 形變。摻雜尖晶石 LiMn2xMxO4 (M=Ni， Co， Fe 等 )的充放電性能有明顯的改善。 ②由于 Co， Ni 價(jià)態(tài)均小于 3，以 Co， Ni等代替 Mn，將提高錳的平均價(jià)態(tài)， 8 減少 Mn3+的含量，從而避免在深度放電時(shí)由于較多的 (50%)Mn3+存在 .而引起結(jié)構(gòu)向四面體的形變。 （ 2） 鋰鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體，理論容量的 50％放電后生成新相單斜晶體，所以 LiyCoO2通常在 y 范圍內(nèi)循環(huán)。負(fù)極碳在嵌鋰和脫鋰過程中也涉及晶相的變化，但普遍認(rèn)為負(fù)極活性物質(zhì)的相轉(zhuǎn)變不會(huì)造成電池的容量衰減。LiyNiO2電極通常在 y= 和 之間循環(huán)，而 LiyCoO2在 y= 和 之間循環(huán)，可避免循環(huán)過程中明顯相變。溶解在電解液中的 Mn2+和 Ni2+，最終會(huì)以單質(zhì)形式在負(fù)極上沉積，不僅使正極活性物質(zhì)消耗，而且堵塞負(fù)極上的微孔，使鋰在負(fù)極嵌入和脫出困難，造成容量損失。 ②充電電勢過高； ③正極材料中炭黑的含量 電解液在炭黑表面氧化產(chǎn)生的具有催化性能的物質(zhì)使金屬離子溶解速率增加，因此對(duì)正極材料溶解產(chǎn)生不良的影響。其中 Li2MnO3呈電化學(xué)惰性， Li2Mn4O9在 4v 附近無充放電容量，會(huì)導(dǎo)致不可逆容量損失。 但是長期以來，尖晶石電極以何種機(jī)理溶解一直是有爭議的。該機(jī)理的實(shí)質(zhì)是 Mn3+氧化狀態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應(yīng)而形成 Mn2+和 Mn4+。這兩種情況都會(huì)增大電池內(nèi)阻，導(dǎo)致容量損失。三價(jià)錳在酸性條件下發(fā)生岐化反應(yīng)： Mn3+(固體 )→ Mn2+(溶解 )+Mn4+(固體 ) 酸來自于電解質(zhì)與 電解液中雜質(zhì)水的作用： LiPF6+H2O→ POF3+2HF+LiF Inoue 認(rèn)為，高溫下 LiPF6的分解產(chǎn)物對(duì)錳的腐蝕溶解造成了 LiMn2O4晶格缺陷，結(jié)構(gòu)無序化使得 Li+擴(kuò)散受阻。 HF導(dǎo)致的錳的溶解是造成 LiMn2O4容量衰減的直接原因。值得一提的是， LiMn2O4 對(duì)電解質(zhì)的分解反應(yīng)具有催化作用，從而使錳的溶解反應(yīng)具有自催化性。 然而錳溶解所造成的直接容量損失只占不可逆容量損失的一小部分。但結(jié)構(gòu)如何變化，錳溶解的機(jī)理怎樣，目前的研究結(jié)果并不一致。 Wen 也指出高壓區(qū)的容量衰減是由于 Mn 的溶解，電極材料逐漸轉(zhuǎn)化為具有低壓特性的缺陷尖晶石相 LixMn4O9。 Xia 認(rèn)為，室溫下循環(huán)過程中的容量衰減僅發(fā)生在高電 10 位區(qū)，在該區(qū)共存的兩相在 Li+嵌 /脫過程中通過 MnO 的損失轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定 的單相結(jié)構(gòu) (LiMn2xO4x)，這一結(jié)構(gòu)變化構(gòu)成容量損失的主要部分；而在高溫下循環(huán)時(shí)容量損失則主要發(fā)生在高電位區(qū)，該區(qū)內(nèi)兩相結(jié)構(gòu)更有效地轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的單相結(jié)構(gòu)，且同時(shí)在整個(gè) 4V 區(qū)發(fā)生 Mn2O3的直接溶解。 鋰鈷氧化物的溶解也有報(bào)道，鈷在電解液中的溶解量取決于鋰鈷氧化物合成時(shí)的熱處理?xiàng)l件。另外，容量損失 (或鈷的溶解 )與合成 活性物質(zhì)的熱處理溫度有關(guān)。 先用時(shí)鐘信號(hào)對(duì)各單體鋰離子電池的電量進(jìn)行掃描，進(jìn)行信息采集；然后分析比較各單體電池的容量差值，據(jù)分析結(jié)果設(shè)定一個(gè)最小值；通過控制電路，首先讓各單體鋰離子電池分別放電到設(shè)定值附近；最后再讓所有單體電池鏈接，就像一個(gè)連通器一樣，讓所有鋰離子電池的電量大均衡，做到盡可能的使每個(gè)單體鋰離子的電量差距最小。 基本思路框圖如下： 模塊電路 時(shí)鐘掃描 信號(hào)采集 比較電路 分析比較 設(shè)定準(zhǔn)值 控制電路放電 均衡電路 均衡 結(jié)束 12 4 技術(shù)關(guān)鍵均衡電路設(shè)計(jì) 單個(gè)蓄電池的電壓與容量有限，在很多場合下要組成串連蓄電池組來使用。如何提高蓄電池組的使用壽命，提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和減少成本，是擺在我們面前的重要問題。 此外，電池管理技術(shù)的低下和不合理的充放電制度也是造成電池壽 命縮短的重要原因。 現(xiàn)有的均衡充電方法實(shí)現(xiàn)對(duì)串聯(lián)蓄電池組的各單體電池進(jìn)行均充，目前主要有以下幾種方法。在這種模式下 ,當(dāng)某個(gè)電池首先達(dá)到滿充時(shí)，均衡裝置能阻止其過充并將多余的能量轉(zhuǎn)化成熱能，繼續(xù)對(duì)未充滿的電池充電。 ,然后再進(jìn)行恒流充電 ,以此保證各個(gè)單體之間較為準(zhǔn)確的均衡狀態(tài)。即使放電后達(dá)到同一效果，在充電過程中也會(huì)出現(xiàn)新的不均衡現(xiàn)象。在對(duì)蓄電池組進(jìn)行充電時(shí)，能保證蓄電池組中的每一個(gè)蓄電池不會(huì)發(fā)生過充電或過放電的情況，因而就保證了蓄電池組中的每個(gè)蓄電池均處于正常的工作狀態(tài)。該方法效率比較高，但控制比較復(fù)雜。如圖 2 所示，均衡