【正文】 ................................................................. 24 附錄 ...................................................................................................................... 27 附錄一 英文參考文獻(xiàn) .................................................................................... 27 附錄二 英文文獻(xiàn)翻譯 .................................................................................... 35 致 謝 .................................................................................................................. 45 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 1 第一章 緒論 引言 中國是世界上第一大松脂生產(chǎn)大國 ， 以生產(chǎn)脂松香為主 [1]。 20 世紀(jì) 90 年代初 ， 世界松香總產(chǎn)量大體上在 110 萬 t 左右 ， 而中國松香的產(chǎn)量達(dá) 35~40萬 t， 松節(jié)油 6 萬 t， 年產(chǎn)值約為 10 億元 ， 松香出口量占世界貿(mào)易總量的 40 %。進(jìn)入 21 世紀(jì) ,我國的松香產(chǎn)量繼續(xù)攀升 ， 達(dá)到 55~60 萬。 松脂產(chǎn)業(yè)是廣西具有資源優(yōu)勢的產(chǎn)業(yè) ， 其各項經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均居全國首位 。 2021 年 ,廣西生產(chǎn)松香3112 萬 t ， 折生產(chǎn)松脂 40 萬 t。 當(dāng)年松脂價值 1215 億元。經(jīng)加工為松香松節(jié)油產(chǎn)值達(dá) 19~20 億元 ， 包括松香松節(jié)油的多次加工產(chǎn)品的增值在內(nèi) ， 目前廣西的松脂產(chǎn)業(yè)年創(chuàng)生產(chǎn)總值 20~21 億元左右 ， 行業(yè)產(chǎn)值 28~30 億元。 同時 ，松脂產(chǎn)業(yè)為廣西地方各級財政提供約 2 億元的稅收。 但目前大部分松香均以初級產(chǎn)品供應(yīng)市場 ， 再加工產(chǎn)品只占 7%左右 ， 價值較低，而美國 87%的產(chǎn)品為再加工產(chǎn)品。在倫敦市場上，松香加工后產(chǎn)品達(dá) 820 美元 /t， 我國的松香初級品只有 500 美元 /t。以我國每年出口量為 20104 t 計算，少收入 6400萬美元 。 反之 ， 我國所需的松香再加工產(chǎn)品，大部分還需要依 賴進(jìn)口。松香再加工產(chǎn)品有著廣闊的國內(nèi)和國際市場。 聚合松香是松香改性產(chǎn)品的重要品種 ， 它具有軟化 點(diǎn)高、色澤淺、高亮光度、抗氧化、在有機(jī)溶劑中有更高的粘度等特點(diǎn)， 廣泛 應(yīng)用于涂料、油墨、粘膠劑、造紙、肥皂、橡膠等行業(yè) 。目前國內(nèi)應(yīng)用的聚臺松香生產(chǎn)工藝有硫酸 — 汽油法 (多數(shù)廠家 )、硫酸 — 氯化鋅 — 汽油法、硫酸 — 氯仿法等。國外主要采用硫酸 — 甲苯法，其中采用該法的美國 Hercales公司產(chǎn)品質(zhì)量好、工藝流程穩(wěn)定是公認(rèn)的事實(shí) 。 各種方法均有利有弊，但在國際市場的競爭中 ， 最關(guān)鍵的因素還是技術(shù) ， 擁有先進(jìn)技術(shù)就可以用最低的成本生產(chǎn)高質(zhì) 新穎的產(chǎn)品 ， 從而在市場競爭中獲得優(yōu)勢。因此， 有必要對聚合松香生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究改進(jìn)，以提高產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)率和穩(wěn)定性，同時盡量降低成本。 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 2 國內(nèi)松脂產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀 廣西是我國松香產(chǎn)量最大的省份 (占全國總產(chǎn)量 40 %) [2]。松脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速 , “ 八五 ” 期間建立了三大生產(chǎn)基地 ： 以梧州為中心的松節(jié)油深加工產(chǎn)品和合成橡膠助劑為主的生產(chǎn)基地 ； 以桂林為中心的油墨樹脂和膠粘劑為主的生產(chǎn)基地以及以玉林為中心的造紙施膠劑生產(chǎn)基地。使廣西全區(qū)松脂工業(yè)產(chǎn)值增加 3 億 ， 年平均增長 8 % ， 利稅增加 18億 ， 年平均增長 %。松香深加工比例， 由原來 10 %增加到 15 % ， 深加工產(chǎn)品出口量也由原來 800 t 增加到 6000多噸 ， 為改變過去以出口原料松香為主的產(chǎn)品結(jié)構(gòu) ， 作出了貢獻(xiàn)。廣西梧州松脂廠與科研院所共同努力建成年產(chǎn) 500 t 芳樟醇車間 ， 質(zhì)量達(dá)到美國 SCM公司同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) ， 產(chǎn)值 3600 萬元 。 90 年代廣西、廣東等地區(qū)松香廠相繼引進(jìn)技術(shù)和合資生產(chǎn)深加工產(chǎn)品 ， 如廣西梧州松脂廠食用松香、造紙施膠劑 ； 蒼梧松脂廠強(qiáng)化樹脂 ； 桂林化工廠油墨樹脂 ； 廣東封開林化廠歧化松香 ； 信宜松香廠油墨樹脂、造紙施膠劑 ； 懷集林化廠歧化松香等等。產(chǎn)品部分 返銷。但是 ， 這些合資廠家能否產(chǎn)生效益主要取決于外商返銷產(chǎn)品的數(shù)量。如大部分返銷 ， 則具有較好效益 ， 否則效益很差。國外公司對我國松香再加工生產(chǎn)技術(shù)也有興趣 ， 印度尼西亞、美國等國公司均來電或來函要求洽談。 我國松香再加工產(chǎn)品研制工作起始于 60 年代中期 ， 自中國林科院林化所于 1968 年研制成功第一個松香再加工產(chǎn)品 —— 聚合松香起 ， 至今已能生產(chǎn)的松香再加工產(chǎn)品的主要品種有氫化松香、歧化松香、馬來松香、松香腈、松香胺等各種改性松香和改性松香酯。再加工產(chǎn)品生產(chǎn)能力已達(dá) 8 萬 t/ a ，實(shí)際產(chǎn)量約 5 萬 t/ a ， 占松香產(chǎn) 量 12 %以上 ， 占國內(nèi)松香消費(fèi)量 20 %~25 %。80 年代開始 ， 又發(fā)展產(chǎn)品系列化 ,如氫化松香制成 10 多種系列產(chǎn)品。同時發(fā)展深加工產(chǎn)品 ， 如電纜松香、食用松香、甲醛改性松香鋅鹽、松香聚酯多元醇等。松節(jié)油再加工產(chǎn)品主要有松油、松油醇、冰片、合成樟腦、萜烯樹脂及一些以 α 蒎烯為原料的香精香料 ， 如合成檀香、芳樟醇、二氫月桂烯醇等 ，生產(chǎn)能力 3 萬 t/ a ， 實(shí)際產(chǎn)量近 2 萬 t/ a ， 占松節(jié)油產(chǎn)量的 25 %左右。 國家科委 1991 年將 “ 廣西松脂產(chǎn)業(yè)開發(fā) ” 列為國家重點(diǎn)項目 ， 組織專家進(jìn)行規(guī)劃和論證 ； 1992~1995 年設(shè)立了 “ 專用化學(xué)品 ” 資助項目 ， 將以松脂為原料的精細(xì)化學(xué)品作為五個專用化學(xué)品資助領(lǐng)域之一 ， 撥款 558 萬元資廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 3 助 15 個項目。在 “ 九五 ” 期間又繼續(xù)給予資助 ； 1993 年 1 月國家科委批準(zhǔn)在中國林科院林化所建立以松香、松節(jié)油深加工為主的國家林產(chǎn)化學(xué)工程技術(shù)研究中心。林業(yè)部于 1992 年正式確立 “ 振興松香產(chǎn)業(yè)工程 ” 項目 ， 提出要提高松香產(chǎn)業(yè) “ 四個水平 ” (系列產(chǎn)品水平、效益水平、創(chuàng)匯水平和企業(yè)管理水平 ) ， 制訂了 “ 松香產(chǎn)業(yè)科研發(fā)展規(guī)劃 ” ， 并在林化所建立松香、松節(jié)油中試基地。各省、區(qū)也相應(yīng)制定發(fā)展規(guī)劃 ， 旨在提高松脂 產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。 國內(nèi)外聚合松香的研究現(xiàn)狀 聚合松香是松香改性產(chǎn)品中的重要品種之一。它具有軟化點(diǎn)高、色澤淺、不結(jié)晶，有優(yōu)良的抗氧性，在有機(jī)溶劑中有更高的粘度，酸值低等特點(diǎn)。如制成甘油醋、季戊四醇醋、馬來酸配改性樹脂或酚醛改性樹脂應(yīng)用，則其產(chǎn)品性能有更好。 松香中主要組分秋酸型樹脂酸存在共扼雙鍵，松香聚合反應(yīng)實(shí)際上就是指松香中極酸型樹脂酸的二聚反應(yīng)。由于極酸分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，較大的分子量，聚合反應(yīng)過程中空間位阻較大，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二聚體，多聚體很難得到 。分子中含有梭基，反應(yīng)過程中可能被氧化，造成脫梭 等副反應(yīng)。聚合松香主要采用酸催化法生產(chǎn)。 蔣家俊等 [3]以氯化氫一氯化鋅為催化劑，采用加入原料松香、溶劑和催化劑的方式，經(jīng)反應(yīng) (包括溶解、異構(gòu)反應(yīng)和聚合反應(yīng) )、洗滌和蒸餾等工序，可制得軟化點(diǎn) 100～ 150℃、二聚體含量達(dá) %的聚合松香產(chǎn)品。 楊如春等 [4]對氯仿一硫酸法聚合工藝進(jìn)行了研究，對生產(chǎn)工藝條件進(jìn)行了全面考察，研究了濃硫酸用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對聚合松香軟化點(diǎn)及二聚體含量的影響。證明氯仿一硫酸法生產(chǎn)聚合松香的軟化點(diǎn)及二聚體含量均高于硫酸法，產(chǎn)生的廢酸、廢水少，但氯仿溶劑有一定毒性可能造成環(huán)境污染。 劉紅軍等 [5]采用硫酸一乙酸作催化劑，將原料松香溶于甲苯或二甲苯溶劑中，經(jīng)聚合反應(yīng)、水洗、蒸餾等步驟。聚合松香的產(chǎn)率達(dá) 91～ 93%，制備過程無酸渣產(chǎn)生。 李艷琳等 [6]研究了國外主要采用的硫酸一甲苯法，發(fā)現(xiàn)以甲苯作溶劑比用汽油、氯仿更為優(yōu)良，且成本較低。該工藝在較低溫度下聚合，及采用在廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 4 濃硫酸中加入冰醋酸的方法，有利于減少酸渣的產(chǎn)生，獲得較好的產(chǎn)品色澤和得率，低溫澄清則可取得較佳的酸渣沉降效果。 羅金岳等 [7]研究了用固體超強(qiáng)酸催化合成聚合松香，研究結(jié)果表明 :采用固體超強(qiáng)酸催化松香聚合工藝不產(chǎn)生酸渣， 減輕了后處理的負(fù)擔(dān)，避免了污染。催化劑易于與產(chǎn)物分離，固體超強(qiáng)酸可再生后重復(fù)使用，可降低使用成本，具有實(shí)際應(yīng)用的可能性，但反應(yīng)中使用有機(jī)溶劑。 JeromeR等 [8]研究了使用甲酸作催化劑兼溶劑進(jìn)行松香聚合，反應(yīng)完成后，蒸餾回收甲酸，甲酸可重復(fù)使用，生產(chǎn)出軟化點(diǎn)達(dá)到 100℃的聚合松香。 Holiis等 [9]研究了使用帶有磺酸基的有機(jī)化合物來催化松香聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度在 60℃ ~80℃范圍之內(nèi)，使用較短的時間獲得色澤較好，軟化點(diǎn)和二聚體含量較高的聚合松香產(chǎn)品。 傳統(tǒng)工藝存在較多缺點(diǎn) ： 催化劑一次性消耗，不能重復(fù)再 生使用 。設(shè)備腐蝕及污染嚴(yán)重 ； 催化劑在產(chǎn)品中有殘留，影響產(chǎn)品質(zhì)量 。后處理工序較多，使生產(chǎn)成本提高，并產(chǎn)生氧化松香副產(chǎn)物。目前，國內(nèi)外學(xué)者對松香聚合工藝的研究主要集中于尋找適合的新催化劑，目的是使催化劑易于分離，降低反應(yīng)副產(chǎn)物，減少對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染。 本課題研究背景及意義 國外松香工業(yè)已經(jīng)有 100 多年的歷史，世界松香產(chǎn)量幾十年來一直在100~120 萬噸 [10]。松香工業(yè)一直在高速發(fā)展，如美國在 1900~1970 年松香年產(chǎn)量平均約 40 萬噸，進(jìn) 20 年來，在 25~35 萬噸間變動。松香消費(fèi)一直在 20~30萬噸。這說明松香及其改性產(chǎn)品工業(yè)具有較強(qiáng)的生命力，是石油化學(xué)工業(yè)無法替代的。國外松脂加工經(jīng)歷 3 個時期： (1)40 年代前為初級原料加工；（ 2）40~50 年代再加工產(chǎn)品開發(fā)，（ 3） 60~70 年代深加工產(chǎn)品開發(fā)，即在再加工產(chǎn)品的基礎(chǔ)上進(jìn)一步加工，使應(yīng)用單位直接使用。近幾十年來，對聚合松香的研究有比較快的發(fā)展。 1970 年日本一專利介紹，用特級松香 100 份，溶于90 份的二甲苯中，一邊滴入濃鹽酸（ 35%） 4 份，一邊在 25℃下攪拌一小時，而后升溫到 110℃，除去反應(yīng)系統(tǒng)中的水分后，加入無水氯化鋅 3 份在回流下反應(yīng) 4 小時 。用適量的溫水分 3 次洗凈，分離出水層，并在氮?dú)庵姓舫龆妆?。最后?200℃下減壓處理 2 分鐘，即可得到聚合松香。專利結(jié)果表明，廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 5 該鹽酸 —— 氯化鋅法是一種很有價值的生產(chǎn)工藝。 1973 年美國的 Bernard 報道采用冰醋酸作為溶劑，用 70~80%濃度的 H2SO4做催化劑實(shí)現(xiàn)了聚合松香連續(xù)化生產(chǎn)。 1976 年蘇聯(lián)以硅酸鋁為催化劑，研究松香在高溫下聚合反應(yīng)的條件，為熱二聚的方式提供了新的途徑。又如 1983 年美國一專利介紹，在浮油松香的甲苯溶液中（ 50： 50），加入占松香重量 4%的 Nafion XR 樹脂 (呈H+狀態(tài) )，而后在 110℃下，反應(yīng) 4~6 小時，而獲得聚合松香?，F(xiàn)在研究工作主要在深加工產(chǎn)品的開發(fā)方面，而對新的深加工產(chǎn)品研究甚少。 我國松香工業(yè)是發(fā)展中工業(yè)，也可以分為 3 個發(fā)展階段：（ 1） 60 年代前主要是原料生產(chǎn)；（ 2） 60 年代中期至 80 年代再加工產(chǎn)品的研制與生產(chǎn)；（ 3）80 年代中期開始發(fā)展深加工產(chǎn)品和產(chǎn)品系列化。我國七十年代初開始試制聚合松香，并取得了很大進(jìn)展，逐步形成聚合松香生產(chǎn)的多種工藝。它們主要有：福建師范大學(xué)研制福建上杭林化廠采用的氯化氫一氯化鋅一步法聚合工藝；四川林科所研制、廣西桂林化工廠采用的硫酸一氯化鋅法聚合 工藝；廣東林科所研制、廣東信宜松香廠采用的氯仿、硫酸法聚合工藝；以廈廣東翁源林化廠和廣寧林化廠的硫酸法聚臺工藝。 聚合松香的開發(fā)和利用，對增強(qiáng)我國松香的深加工能力以及提高松香產(chǎn)品的附加價值有著重要的意義。但是我國現(xiàn)有的松香生產(chǎn)工藝存在著成本高、二聚體含量低等問題。針對這些問題，國內(nèi)廣大研究工作者試圖從多方面改善聚合松香的生產(chǎn)工藝。目前現(xiàn)有的工業(yè)多是以精制后的松香為原料，成本很大。若能以未經(jīng)精制分離的松脂為原料直接制取優(yōu)質(zhì)松香，將大大縮減生產(chǎn)成本，為松脂產(chǎn)業(yè)工業(yè)化拓寬前景。 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 6 第二章 理論部 分 松香的性質(zhì) 松香組成 松香是一種復(fù)雜的混合物，其