【正文】 種及組成 原鹽在自然界中蘊(yùn)藏面甚大，分布面亦極廣。根據(jù)來源不同，原鹽主要可以分為海鹽、井鹽、湖鹽、礦 (巖 )鹽四大類。就 NaCl 質(zhì)量而言，湖鹽質(zhì)量最佳， NaCl含量達(dá) 90～ 99%；井鹽、礦鹽次之， NaC1 含量在 93～ 98%；海鹽的 NaCl 含量在91～ 95%左右，海鹽的鈣鎂含量最高。選擇原鹽的主要標(biāo)準(zhǔn)有： 氯化鈉含量要高，一般要求大于 90%； 化學(xué)雜質(zhì)要少 Ca2+、 Mg2+總量要小于 1%， SO42－ 小于 %； 不溶于水的機(jī)械雜質(zhì)要 少； 鹽的顆粒要粗，否則容易結(jié)成塊狀，給運(yùn)輸和使用帶來困難。此外，鹽的顆粒太細(xì)時(shí)，鹽粒容易從化鹽桶中泛出，使化鹽和澄清操作難以進(jìn)行。 我國(guó)原鹽的組成見表 21。 表 21 中國(guó)原鹽組成 品種 產(chǎn)地 NaCl Ca2+ Mg2+ SO42 水不溶物 水分 海 鹽 河北長(zhǎng)蘆 遼寧復(fù)州灣 山東青島 江蘇淮 北 浙江梅山 湖 鹽 內(nèi)蒙雅布賴 青海茶卡 新疆鹽湖 井 礦 鹽 四川自貢 四川五通橋 安徽宣城 純凈的氯化鈉很少潮解，工業(yè)原鹽中因含有 CaCl MgCl2及 Na2SO4等雜質(zhì)，濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 7 極易吸收空氣中水分而潮解結(jié)塊。原鹽的潮解對(duì)運(yùn)輸、貯存及使用會(huì)帶來一定困難。因此為了減少其對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的不利影響，就要對(duì)鹽水進(jìn)行精制。 鹽水精制工藝 原鹽是氯堿工業(yè)的主要原料。而鹽水精制工藝是氯堿生產(chǎn)的起點(diǎn)，也是氯堿生產(chǎn)中保證后續(xù)工段正常高效運(yùn)行、取經(jīng)濟(jì)效益得的重要工段。其任務(wù)是通過固體鹽的溶化，粗鹽水的化學(xué)精制，沉淀及不溶物的沉降，精制鹽水的過 濾與中和，供應(yīng)符合電解槽需要的高純度的飽和鹽水，并合理處理鹽泥，盡量減少對(duì)于生態(tài)環(huán)境的影響。 鹽水精制工藝可分為鹽水一次精制和鹽水二次精制。鹽水一次精制一般采用加入化學(xué)精制劑將鹽水中的可溶性雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成幾乎不溶解的化學(xué)沉淀物，然后通過澄清、過濾等手段達(dá)到精制目的。一次精制主要包括：原鹽的融化 →粗鹽水的精制 →混鹽水澄清和過濾 →鹽泥處理及利用等工序。鹽水二次精制主要采用加入 Na2SO3 去除 NaClO 并通過螯合樹脂塔去除鹽水中 Ca2+和 Mg2+從而達(dá)到精制目的。其主要包括：鹽水中 NaClO 的去除 →二次鹽水過濾 →調(diào) 節(jié) PH 值 →螯合樹脂塔吸附處理。制得的質(zhì)量合格的精鹽水，按需要源源不斷地輸送給電解工段。 （詳細(xì)流程圖見附錄二） 鹽水精制工藝 原理 鹽水中的可溶性雜質(zhì)，一般采用加入化學(xué)精制劑 (Na2CO NaOH 、 BaCl2)轉(zhuǎn)化成幾乎不溶解的化學(xué)沉淀物，然后通過澄清、過濾等手段達(dá)到精制目的，在澄清過濾的同時(shí)也達(dá)到去除泥砂及機(jī)械雜質(zhì)的目的。 當(dāng) Ca2+， Mg2+， Ba2+ 這些雜質(zhì)陽離子 透過膜時(shí)，就和從陰極室反滲過來的微量OH 離子形成難溶的氫氧化物堵塞離子膜。這樣，一方面使膜的電阻增加，引起槽電壓上升；另一方 面會(huì)加劇 OH離子的反滲透而造成電流效率下降。在鹽水中，如果鋇離子、鐵離子含量高，還會(huì)破壞金屬陽極的釕鈦涂層和陰極涂層的活性，影響電極使用壽命。此外，鹽水中氯酸根和懸浮物也能影響離子膜的正常運(yùn)行。有的離子膜對(duì)鹽水中 I 離子的含量還有要求。因此 ， 在原來鹽水一次精制的基礎(chǔ)上， 須 進(jìn)行第二次精制。 鹽水一次精制原理 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 8 (1) 鈣離子的去除 鈣離子一般以氧化鈣或硫酸鈣的形式存在于原鹽中，精制時(shí)向粗鹽水中加入適當(dāng)過量碳酸鈉溶液，使 Ca2+ 生成不溶性的碳酸鈣 (25℃ 時(shí) CaCO3的溶度積為 108)沉淀其化學(xué)反應(yīng)式為： CaCl2 + Na2CO3＝ CaCO3 ↓ + 2NaCl CaSO4 + Na2C03＝ CaCO3 ↓ + Na2SO4 （ 2） 鎂離子和鐵離子的去除 鎂和鐵一般以氧化物存在于原鹽中，精制時(shí)加入適當(dāng)過量燒堿溶液即可生成難溶于水的氫氧化鎂 (25℃ 時(shí)溶度積為 51012)和氫氧化鐵 (25℃ 時(shí)溶度積為 1036)。 其化學(xué)反應(yīng)式為： MgCl2 + 2NaOH＝ Mg(OH)2 ↓ + 2NaCl FeCl3 + 3Na0H＝ Fe(OH)3 ↓ + 3NaCl 生成的氫 氧化鎂是一種絮狀沉淀物，若粗鹽水先經(jīng) Na2CO3處理，然后再加NaOH，則生成的絮狀 Mg(OH)2就能包住 CaCO3晶狀沉淀而加速沉降，這樣就能縮短鹽水的澄清時(shí)間，從而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。 鹽水中添加燒堿，還可以使鹽三價(jià)鉻離子等以氫氧化物沉淀一同除去。 （ 3）硫酸根的去除 如果鹽水中 SO42離子的含量在 5g/L 以下，若是采用膈膜法生產(chǎn) 30%液堿時(shí)，原鹽中帶入的硫酸根以硫酸鈉的形式溶解于燒堿中，因此不必另行處理。但在生產(chǎn)42%或 50%NaOH 的液堿時(shí)，由于硫酸鈉在濃堿中的溶解度下降而結(jié)晶析出，存在于蒸發(fā)工 序的回收鹽中。為了控制硫酸根的含量，可在蒸發(fā)工序用清水循環(huán)洗滌回收鹽，并排棄一部分飽和硫酸鈉的洗滌水，使鹽水系統(tǒng)的硫酸鈉不致積累?；蛘呃美潢愒O(shè)備，冶煉飽和硫酸鈉的洗滌水，使芒硝 (Na2SO410H2O) 析出作為商品出售。而脫除硫酸根的鹽水則可用來化鹽，循環(huán)使用。 如果鹽水中 SO42含量大于 5 g/L，則可用化學(xué)方法除去。常用的方法是在鹽水中加入適量的 BaCl2使 SO42轉(zhuǎn)變?yōu)?BaSO4沉淀析出： Na2SO4 + BaCl2＝ BaSO4 ↓ + 2NaCl （ 4）菌藻類及其它有機(jī)物的去除 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 9 鹽水 中的菌藻類被未脫氯淡鹽水中的游離氯殺死，腐殖酸等有機(jī)物被未脫氯淡鹽水溶液中的游離氯氧化分解成為小分子而除去。 鹽水二次精制原理 次氯酸鈉的去除 鹽水中的游離氯和次氯酸等組分會(huì)引起二次鹽水精制所用的螯合樹脂中毒失效；又會(huì)降低碳素?zé)Y(jié)管過濾器的使用性能?？赏ㄟ^向鹽水中加入適量亞硫酸鈉固體，再加入適量的純水，使進(jìn)入鹽水儲(chǔ)罐的鹽水絕對(duì)不含次氯酸鈉。 反應(yīng)式： Na2SO3 + ClO = Na2SO4 + Cl 螯合樹脂塔的處理鹽水原理 螯合樹脂也是一種離子交換樹脂，它可以吸附金屬離子 ，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu) (如螯鉗物 )，故稱螯合樹脂。螯合樹脂塔內(nèi)鹽水中 Ca2＋ ﹑ Mg2＋ 與樹脂發(fā)生如下交換： 在連續(xù)操作中，一般有兩只塔，第一只塔作為 “初制 ”塔，除去鹽水中大多數(shù)的鈣和鎂，而第二只塔作為 “精制 ”塔，來確保鹽水中的鈣鎂降到控制指標(biāo)以下。當(dāng)塔內(nèi)樹脂床達(dá)到最大的吸附能力時(shí)，在流出塔的鹽水中鈣鎂離子會(huì)急劇增加。因此在樹脂床還未達(dá)到最大處理能力時(shí)，就要再生。樹脂的再生機(jī)理，可用下面兩個(gè)方程式表示： （ 1）鈣（鎂）型樹脂轉(zhuǎn)變成氫型樹脂 （ 2）氫型樹脂轉(zhuǎn)變成鈉型樹脂 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 10 鹽水精制工藝 流程 鹽水一次精制工藝流程 圖 2 2 浮上澄清鹽水精制工藝流程圖 1—皮帶運(yùn)輸機(jī) 2—化鹽桶 3—反應(yīng)桶 4—加壓泵 5—苛化麩皮高位槽 6—噴射器 7—加壓槽 8—上浮桶 9—廢泥中間槽 10—泥漿泵 11—鹽水分配池 12—反沖水貯槽 13a、 13b—水封槽 14a、 14b—過濾器 15—精鹽水貯槽 16—淡鹽水泵 17—回收鹽水貯槽 18—碳酸鈉高位槽 原鹽的融化 原鹽從立式鹽倉(cāng)經(jīng)皮帶輸送機(jī)和計(jì)量秤連續(xù)加入化鹽桶?；}用水來自洗泥 桶的淡鹽水和蒸發(fā)工段的含堿熟鹽水。加熱過的化鹽用水，從化鹽桶底部經(jīng)沒有均勻分布的菌狀折流帽流出，與鹽層呈逆向流動(dòng)狀態(tài)溶解原鹽并成為飽和粗鹽水。原鹽中夾帶的草屑等雜質(zhì)由化鹽桶上方的鐵柵除去，沉積于桶底的泥砂則定期從化鹽桶底部的出泥孔清除。在化鹽桶內(nèi)除原鹽溶解外，原鹽中的鎂離子及其它重金屬離子還與熟鹽水中的氫氧化鈉反應(yīng)，生成不溶性氫氧化物。粗鹽水中 NaOH 過堿量則通過熟鹽水用量來控制。 粗鹽水的精制 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 11 從化鹽桶上部流出的粗制鹽水，經(jīng)曲頸沼流入反應(yīng)桶，在反應(yīng)桶內(nèi)加入精制劑Na2CO3溶液，以除去粗鹽水中的鈣離子 。為保證反應(yīng)完全，碳酸鈉的加入量應(yīng)大于理論量。若鹽水中 SO42含量大于 5 g/L 時(shí)，還需加入氯化鋇。 混鹽水澄清和過濾 從反應(yīng)桶出來的含有碳酸鈣、氫氧化鎂等懸浮物的混濁鹽水，必須分離出沉淀顆粒后才能得到合格的精制鹽水。為加快懸浮物的沉降速度，在澄清時(shí)必須加入適量助沉劑。從澄清桶出來的清鹽水中，還有少量細(xì)微的懸浮物，需要經(jīng)過砂濾進(jìn)一步凈化。 鹽泥處理及利用 從鹽水澄清設(shè)備的底部或從浮上澄清桶上部排出的鹽泥中含鹽量約為 310g/L，生產(chǎn) 1 t 100%的 NaOH 約產(chǎn)生 ～ 。 回收氯 化鈉的操作一般均在三層洗泥桶內(nèi)進(jìn)行的。鹽泥在三層洗泥桶內(nèi)與洗滌水逆流接觸多次，讓氯化鈉充分溶于水中，所得的淡鹽水供溶鹽使用，鹽泥則自上而下經(jīng)層層洗滌后由桶底定時(shí)排出。洗滌后的泥漿稱為白腳，白腳中含鹽量應(yīng)低于10 g/L。被洗滌過的鹽泥可以通過板框壓濾機(jī)壓出鹽泥中的水分。 鹽泥是鹽水工序的主要三廢，其中固體物約占 1012%，它的主要成分為Mg(OH)2和 CaCO3等。鹽泥經(jīng)壓濾后可以制成輕質(zhì)氧化鎂，供造紙或橡膠工業(yè)作填充劑或制成高級(jí)耐火材料等。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)過程如下： Mg(OH)2+2CO2=Mg(HCO3)2 Mg(HCO3)2=MgCO3+H2O+CO2(95℃ ) MgCO3=MgO+CO2(850℃ ) 此法對(duì)鹽泥中 NaCl 的含量要求在 2g/L 以下，否則氧化鎂中含氯太高，不符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。因此鹽泥在碳酸化以前還需進(jìn)行洗滌、處理。其工藝過程如圖 32所示。 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 12 圖 23 鹽泥回收利用工藝流程示意圖 鹽水二次精制工藝流程 鹽水中次氯酸鈉的去除 向罐內(nèi)放置合