【正文】 種及組成 原鹽在自然界中蘊藏面甚大，分布面亦極廣。根據(jù)來源不同，原鹽主要可以分為海鹽、井鹽、湖鹽、礦 (巖 )鹽四大類。就 NaCl 質(zhì)量而言，湖鹽質(zhì)量最佳， NaCl含量達 90～ 99%；井鹽、礦鹽次之， NaC1 含量在 93～ 98%；海鹽的 NaCl 含量在91～ 95%左右，海鹽的鈣鎂含量最高。選擇原鹽的主要標準有： 氯化鈉含量要高，一般要求大于 90%； 化學(xué)雜質(zhì)要少 Ca2+、 Mg2+總量要小于 1%， SO42－ 小于 %； 不溶于水的機械雜質(zhì)要 少； 鹽的顆粒要粗，否則容易結(jié)成塊狀，給運輸和使用帶來困難。此外，鹽的顆粒太細時，鹽粒容易從化鹽桶中泛出，使化鹽和澄清操作難以進行。 我國原鹽的組成見表 21。 表 21 中國原鹽組成 品種 產(chǎn)地 NaCl Ca2+ Mg2+ SO42 水不溶物 水分 海 鹽 河北長蘆 遼寧復(fù)州灣 山東青島 江蘇淮 北 浙江梅山 湖 鹽 內(nèi)蒙雅布賴 青海茶卡 新疆鹽湖 井 礦 鹽 四川自貢 四川五通橋 安徽宣城 純凈的氯化鈉很少潮解，工業(yè)原鹽中因含有 CaCl MgCl2及 Na2SO4等雜質(zhì)，濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 7 極易吸收空氣中水分而潮解結(jié)塊。原鹽的潮解對運輸、貯存及使用會帶來一定困難。因此為了減少其對工業(yè)生產(chǎn)的不利影響，就要對鹽水進行精制。 鹽水精制工藝 原鹽是氯堿工業(yè)的主要原料。而鹽水精制工藝是氯堿生產(chǎn)的起點，也是氯堿生產(chǎn)中保證后續(xù)工段正常高效運行、取經(jīng)濟效益得的重要工段。其任務(wù)是通過固體鹽的溶化，粗鹽水的化學(xué)精制，沉淀及不溶物的沉降，精制鹽水的過 濾與中和，供應(yīng)符合電解槽需要的高純度的飽和鹽水，并合理處理鹽泥，盡量減少對于生態(tài)環(huán)境的影響。 鹽水精制工藝可分為鹽水一次精制和鹽水二次精制。鹽水一次精制一般采用加入化學(xué)精制劑將鹽水中的可溶性雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成幾乎不溶解的化學(xué)沉淀物，然后通過澄清、過濾等手段達到精制目的。一次精制主要包括：原鹽的融化 →粗鹽水的精制 →混鹽水澄清和過濾 →鹽泥處理及利用等工序。鹽水二次精制主要采用加入 Na2SO3 去除 NaClO 并通過螯合樹脂塔去除鹽水中 Ca2+和 Mg2+從而達到精制目的。其主要包括：鹽水中 NaClO 的去除 →二次鹽水過濾 →調(diào) 節(jié) PH 值 →螯合樹脂塔吸附處理。制得的質(zhì)量合格的精鹽水，按需要源源不斷地輸送給電解工段。 （詳細流程圖見附錄二） 鹽水精制工藝 原理 鹽水中的可溶性雜質(zhì)，一般采用加入化學(xué)精制劑 (Na2CO NaOH 、 BaCl2)轉(zhuǎn)化成幾乎不溶解的化學(xué)沉淀物，然后通過澄清、過濾等手段達到精制目的，在澄清過濾的同時也達到去除泥砂及機械雜質(zhì)的目的。 當 Ca2+， Mg2+， Ba2+ 這些雜質(zhì)陽離子 透過膜時，就和從陰極室反滲過來的微量OH 離子形成難溶的氫氧化物堵塞離子膜。這樣，一方面使膜的電阻增加，引起槽電壓上升；另一方 面會加劇 OH離子的反滲透而造成電流效率下降。在鹽水中，如果鋇離子、鐵離子含量高，還會破壞金屬陽極的釕鈦涂層和陰極涂層的活性，影響電極使用壽命。此外，鹽水中氯酸根和懸浮物也能影響離子膜的正常運行。有的離子膜對鹽水中 I 離子的含量還有要求。因此 ， 在原來鹽水一次精制的基礎(chǔ)上， 須 進行第二次精制。 鹽水一次精制原理 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 8 (1) 鈣離子的去除 鈣離子一般以氧化鈣或硫酸鈣的形式存在于原鹽中，精制時向粗鹽水中加入適當過量碳酸鈉溶液，使 Ca2+ 生成不溶性的碳酸鈣 (25℃ 時 CaCO3的溶度積為 108)沉淀其化學(xué)反應(yīng)式為： CaCl2 + Na2CO3＝ CaCO3 ↓ + 2NaCl CaSO4 + Na2C03＝ CaCO3 ↓ + Na2SO4 （ 2） 鎂離子和鐵離子的去除 鎂和鐵一般以氧化物存在于原鹽中，精制時加入適當過量燒堿溶液即可生成難溶于水的氫氧化鎂 (25℃ 時溶度積為 51012)和氫氧化鐵 (25℃ 時溶度積為 1036)。 其化學(xué)反應(yīng)式為： MgCl2 + 2NaOH＝ Mg(OH)2 ↓ + 2NaCl FeCl3 + 3Na0H＝ Fe(OH)3 ↓ + 3NaCl 生成的氫 氧化鎂是一種絮狀沉淀物，若粗鹽水先經(jīng) Na2CO3處理，然后再加NaOH，則生成的絮狀 Mg(OH)2就能包住 CaCO3晶狀沉淀而加速沉降，這樣就能縮短鹽水的澄清時間，從而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。 鹽水中添加燒堿，還可以使鹽三價鉻離子等以氫氧化物沉淀一同除去。 （ 3）硫酸根的去除 如果鹽水中 SO42離子的含量在 5g/L 以下，若是采用膈膜法生產(chǎn) 30%液堿時，原鹽中帶入的硫酸根以硫酸鈉的形式溶解于燒堿中，因此不必另行處理。但在生產(chǎn)42%或 50%NaOH 的液堿時，由于硫酸鈉在濃堿中的溶解度下降而結(jié)晶析出，存在于蒸發(fā)工 序的回收鹽中。為了控制硫酸根的含量，可在蒸發(fā)工序用清水循環(huán)洗滌回收鹽，并排棄一部分飽和硫酸鈉的洗滌水，使鹽水系統(tǒng)的硫酸鈉不致積累?；蛘呃美潢愒O(shè)備，冶煉飽和硫酸鈉的洗滌水，使芒硝 (Na2SO410H2O) 析出作為商品出售。而脫除硫酸根的鹽水則可用來化鹽，循環(huán)使用。 如果鹽水中 SO42含量大于 5 g/L，則可用化學(xué)方法除去。常用的方法是在鹽水中加入適量的 BaCl2使 SO42轉(zhuǎn)變?yōu)?BaSO4沉淀析出： Na2SO4 + BaCl2＝ BaSO4 ↓ + 2NaCl （ 4）菌藻類及其它有機物的去除 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 9 鹽水 中的菌藻類被未脫氯淡鹽水中的游離氯殺死，腐殖酸等有機物被未脫氯淡鹽水溶液中的游離氯氧化分解成為小分子而除去。 鹽水二次精制原理 次氯酸鈉的去除 鹽水中的游離氯和次氯酸等組分會引起二次鹽水精制所用的螯合樹脂中毒失效；又會降低碳素燒結(jié)管過濾器的使用性能?？赏ㄟ^向鹽水中加入適量亞硫酸鈉固體，再加入適量的純水，使進入鹽水儲罐的鹽水絕對不含次氯酸鈉。 反應(yīng)式： Na2SO3 + ClO = Na2SO4 + Cl 螯合樹脂塔的處理鹽水原理 螯合樹脂也是一種離子交換樹脂，它可以吸附金屬離子 ，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu) (如螯鉗物 )，故稱螯合樹脂。螯合樹脂塔內(nèi)鹽水中 Ca2＋ ﹑ Mg2＋ 與樹脂發(fā)生如下交換： 在連續(xù)操作中，一般有兩只塔，第一只塔作為 “初制 ”塔，除去鹽水中大多數(shù)的鈣和鎂，而第二只塔作為 “精制 ”塔，來確保鹽水中的鈣鎂降到控制指標以下。當塔內(nèi)樹脂床達到最大的吸附能力時，在流出塔的鹽水中鈣鎂離子會急劇增加。因此在樹脂床還未達到最大處理能力時，就要再生。樹脂的再生機理，可用下面兩個方程式表示： （ 1）鈣（鎂）型樹脂轉(zhuǎn)變成氫型樹脂 （ 2）氫型樹脂轉(zhuǎn)變成鈉型樹脂 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 10 鹽水精制工藝 流程 鹽水一次精制工藝流程 圖 2 2 浮上澄清鹽水精制工藝流程圖 1—皮帶運輸機 2—化鹽桶 3—反應(yīng)桶 4—加壓泵 5—苛化麩皮高位槽 6—噴射器 7—加壓槽 8—上浮桶 9—廢泥中間槽 10—泥漿泵 11—鹽水分配池 12—反沖水貯槽 13a、 13b—水封槽 14a、 14b—過濾器 15—精鹽水貯槽 16—淡鹽水泵 17—回收鹽水貯槽 18—碳酸鈉高位槽 原鹽的融化 原鹽從立式鹽倉經(jīng)皮帶輸送機和計量秤連續(xù)加入化鹽桶?；}用水來自洗泥 桶的淡鹽水和蒸發(fā)工段的含堿熟鹽水。加熱過的化鹽用水，從化鹽桶底部經(jīng)沒有均勻分布的菌狀折流帽流出，與鹽層呈逆向流動狀態(tài)溶解原鹽并成為飽和粗鹽水。原鹽中夾帶的草屑等雜質(zhì)由化鹽桶上方的鐵柵除去，沉積于桶底的泥砂則定期從化鹽桶底部的出泥孔清除。在化鹽桶內(nèi)除原鹽溶解外，原鹽中的鎂離子及其它重金屬離子還與熟鹽水中的氫氧化鈉反應(yīng)，生成不溶性氫氧化物。粗鹽水中 NaOH 過堿量則通過熟鹽水用量來控制。 粗鹽水的精制 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 11 從化鹽桶上部流出的粗制鹽水，經(jīng)曲頸沼流入反應(yīng)桶，在反應(yīng)桶內(nèi)加入精制劑Na2CO3溶液，以除去粗鹽水中的鈣離子 。為保證反應(yīng)完全，碳酸鈉的加入量應(yīng)大于理論量。若鹽水中 SO42含量大于 5 g/L 時，還需加入氯化鋇。 混鹽水澄清和過濾 從反應(yīng)桶出來的含有碳酸鈣、氫氧化鎂等懸浮物的混濁鹽水，必須分離出沉淀顆粒后才能得到合格的精制鹽水。為加快懸浮物的沉降速度，在澄清時必須加入適量助沉劑。從澄清桶出來的清鹽水中，還有少量細微的懸浮物，需要經(jīng)過砂濾進一步凈化。 鹽泥處理及利用 從鹽水澄清設(shè)備的底部或從浮上澄清桶上部排出的鹽泥中含鹽量約為 310g/L，生產(chǎn) 1 t 100%的 NaOH 約產(chǎn)生 ～ 。 回收氯 化鈉的操作一般均在三層洗泥桶內(nèi)進行的。鹽泥在三層洗泥桶內(nèi)與洗滌水逆流接觸多次，讓氯化鈉充分溶于水中，所得的淡鹽水供溶鹽使用，鹽泥則自上而下經(jīng)層層洗滌后由桶底定時排出。洗滌后的泥漿稱為白腳，白腳中含鹽量應(yīng)低于10 g/L。被洗滌過的鹽泥可以通過板框壓濾機壓出鹽泥中的水分。 鹽泥是鹽水工序的主要三廢，其中固體物約占 1012%，它的主要成分為Mg(OH)2和 CaCO3等。鹽泥經(jīng)壓濾后可以制成輕質(zhì)氧化鎂，供造紙或橡膠工業(yè)作填充劑或制成高級耐火材料等。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)過程如下： Mg(OH)2+2CO2=Mg(HCO3)2 Mg(HCO3)2=MgCO3+H2O+CO2(95℃ ) MgCO3=MgO+CO2(850℃ ) 此法對鹽泥中 NaCl 的含量要求在 2g/L 以下，否則氧化鎂中含氯太高，不符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。因此鹽泥在碳酸化以前還需進行洗滌、處理。其工藝過程如圖 32所示。 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 12 圖 23 鹽泥回收利用工藝流程示意圖 鹽水二次精制工藝流程 鹽水中次氯酸鈉的去除 向罐內(nèi)放置合