【正文】 組成 黃棕 稠 甘油性 桐酸甘油酯 92594 3kgm 23℃ 80桐酸 黃石理工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 分。β 桐（油）酸，熔點(diǎn) 71℃ 。不溶于水，較難溶于乙醇和乙醚。較穩(wěn)定。不易受氧化。能起加成反應(yīng)。氫化時(shí)最后變?yōu)橛仓帷＆?桐（油）酸由桐油經(jīng)水解后用乙醇分步結(jié)晶而得。β 桐（油）酸由將α 桐（油）酸轉(zhuǎn)化而制得。 桐油的 分子量 573，比重 15176。 /25℃ 一 ，碘值 165，折光率25Dn ， 碘 值 。 桐油的基本組成為十八碳共扼三烯一 9， 11， 13酸 (桐酸 )的甘油醋。其分子式為： 分子中的共扼雙鍵具較大的反應(yīng)活性。利用桐油與苯酚反應(yīng)，然后再在堿性條件下與甲醛反應(yīng)制成樹(shù)脂，用此類(lèi)樹(shù)脂與棉纖維素紙或木漿纖維素紙制成層壓材料，制品具有較高的耐熱性，低的吸水率，優(yōu)良的絕緣性能和高的抗沖擊強(qiáng)度及低溫下可沖剪的加工性能。從而改善了制品的性能，增加了成品率，節(jié)約了能源和原材料。 改性樹(shù)脂用于摩擦材料行業(yè)的發(fā)展 摩擦材料的發(fā)展現(xiàn)狀 樹(shù)脂是摩擦材料的重要粘合劑，隨著現(xiàn)代摩擦材料的迅速發(fā)展，高性能的摩擦材料要求樹(shù)脂的粘結(jié)效率高，綜合性能好。 隨著汽車(chē)工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)摩擦材料的安全性、舒適性和耐磨性的要求也越來(lái)越高。其中摩擦材料在各種工況中的制動(dòng)性能，入原始磨合特性，高溫時(shí)的抗熱衰退性能，恢復(fù)特性，壓力和速度特性等，均有很高的要求。更對(duì)制動(dòng)噪音和震動(dòng)方面提出嚴(yán)格的要求。近幾年來(lái)國(guó)外比較先進(jìn)的工藝、原材料、 配方理論相繼登陸我國(guó)，許多外國(guó)摩擦材料公司紛紛在我國(guó)搶灘，國(guó)外企業(yè)不可避 免要與國(guó)外企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)。用老的工藝、材料無(wú)法滿(mǎn)足新的要求。因此使用新材料、新工藝、新的評(píng)估方法，是研究人員永久的課題。 張劍 [4]等研究發(fā)現(xiàn) 用改性樹(shù)脂制成的剎車(chē)塊在高溫階段的磨損基本上得到了控制，磨損隨溫度的變化都比較小，在通常情況下高溫磨損比常溫磨損大得多，特別是樹(shù)脂含量比較低的時(shí)候。用改性樹(shù)脂制造的摩擦材料其摩擦性能與國(guó)外的C H 3 ( C H 2 ) 3C H 3 ( C H 2 ) 3C H 3 ( C H 2 ) 3C HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC HC H( C H 2 ) 7( C H 2 ) 7( C H 2 ) 7C O O C H 2C O O C H 2C O O C H 黃石理工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 材料相接近，磨損接近或低一些。用磷改性的無(wú)機(jī)改性酚醛樹(shù)脂比較適合金屬含量比較高的盤(pán)式剎車(chē)片。其摩擦穩(wěn)定性比較好。環(huán)氧改性樹(shù)脂一般以粘結(jié)效率比較高而著稱(chēng)，國(guó)外有些配方或底料和背板粘結(jié)劑都有 用環(huán)氧酚醛樹(shù)脂的，特別是樹(shù)脂含量比較低的時(shí)候。丁青橡膠改性樹(shù)脂對(duì)提供摩擦材料的耐磨性、制動(dòng)效能，也有一定的作用。改性樹(shù)脂摩擦材料有比較好的摩擦穩(wěn)定性和耐磨性。特別需要指出的是配方中樹(shù)脂含量都是比較低的。低的樹(shù)脂含量要得到較好的耐磨性，配方體系就非常重要。目前國(guó)內(nèi)腰果油改性酚醛樹(shù)脂，橡膠改性酚醛，純腰果油液體樹(shù)脂已經(jīng)有一定的應(yīng)用，環(huán)氧和無(wú)機(jī)改性的酚醛樹(shù)脂用的比較少。對(duì)其粘結(jié)效率，耐溫性，高溫時(shí)有機(jī)物分解或滲出，這些性能與摩擦材料的衰退、同一制動(dòng)過(guò)程的摩擦穩(wěn)定性，不同工況的摩擦穩(wěn)定性都有比較大的影響。改性樹(shù)脂， 如環(huán)氧改性，磷酸鹽改性，對(duì)改善這些方面性能都有一定的作用。應(yīng)該進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行研究，一適應(yīng)現(xiàn)代摩擦材料對(duì)材料的安全性、耐磨性和舒適性的要求。 桐油改性樹(shù)脂的發(fā)展現(xiàn)狀 酚醛樹(shù)脂是一種最早發(fā)現(xiàn)并獲得廣泛應(yīng)用的合成樹(shù)脂，主要用作各種粘合劑、涂料和復(fù)合材料基體樹(shù)脂等。然而，由于酚醛樹(shù)脂脆性大、 吸水率高和耐熱性能欠佳等，限制了它的進(jìn)一步使用。為了制備新一代的基體樹(shù)脂，改善摩擦材料的性能，科學(xué)家們開(kāi) 展了桐油改性酚醛樹(shù)脂的系列研究。桐油改性酚醛樹(shù)脂主要有兩種方法： a．桐油中的共軛三烯在酸催化下與苯酚發(fā)生陽(yáng)離子 烷基化反應(yīng) 其中殘留的雙鍵由于空阻效應(yīng)，參加反應(yīng)的幾率很小。生成的產(chǎn)物在堿催化下進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)，生成了桐油改性酚醛樹(shù)脂。該樹(shù)脂固化后，不但硬度降低，韌性提高，而且耐熱性也有一定的改善，耐熱指數(shù)提高 30%，熱解活化能提高60%80% b． 桐油與線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂進(jìn)行加成反應(yīng) 反應(yīng)溫度大于 140℃ ，在高溫 下，桐油能與羥甲基樹(shù)脂起加成反應(yīng)，生成苯并二氫化呋喃結(jié)構(gòu)，由其制得的摩擦制件具有較理想的硬度和抗熱衰退性能。 桐油改性熱固性酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用前景 桐油是一種珍貴的可再生植物資源，已在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域得到 廣泛應(yīng)用。用桐油生產(chǎn)出的產(chǎn)品已達(dá) 300多種，與桐油有關(guān)的產(chǎn)品也有上千種。由于它具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以可以發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)。桐油可以作為油脂肪漆的主要原黃石理工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 料，在感光涂料、油墨用樹(shù)脂中也大有作為。 蒲俠 [2]等研究發(fā)現(xiàn) 桐油改性的不飽和聚酯具有良好的空干性，可用于 FRP（玻璃纖維增強(qiáng)塑料）、涂料的基礎(chǔ)樹(shù)脂；桐油改性酚醛樹(shù)脂可用作為汽車(chē)、摩托車(chē)等機(jī)動(dòng)車(chē)的剎車(chē)片基礎(chǔ)樹(shù)脂，具有極好的耐磨性；利用桐油改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，此產(chǎn)品兼有桐油、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂路基板，開(kāi)拓了桐油在電子工業(yè)的新用途，是一種新型且具有一脂三者的優(yōu)點(diǎn)。 近年來(lái)，岳陽(yáng)化工廠(chǎng)環(huán)氧樹(shù)脂研究所采用將CYD128 與桐油按一定比例配合，在季銨鹽做催化劑的條件下反應(yīng)得到外觀(guān)棕紅的透明樹(shù)脂 A組分，再將桐油酸酐與馬來(lái)酸酐和 YH306 復(fù)配得澆鑄型和浸漬型改性酸酐 B組分，將 A、 B組分澆鑄型和浸漬型改性酸酐 B組分 ,將 A、 B組 分混勻用于干式變壓器和互感器的工業(yè)應(yīng)用已取得成功。目前國(guó)內(nèi)幾大互感器 /變壓器廠(chǎng)均使用該產(chǎn)品 ,效果比較理想。此外 ,桐油本身具有氧化聚合的特性 ,不但引發(fā)自身的聚合反應(yīng) ,而且還可帶動(dòng)其他單體共聚。與引發(fā)劑 (催化劑 )引發(fā)的共聚合反應(yīng)相比 ,這是一種全新概念的“綠色 ”聚合方法 ,生成的產(chǎn)物可能具有一定的生物降解功能。筆者正進(jìn)行這方面的研究 ,在不飽和油脂聚合過(guò)程中引入苯乙烯等單體 ,通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的控制 ,來(lái)控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) ,可以得 到一系列不同結(jié)構(gòu)的天然高分子與合成高分子相結(jié)合的產(chǎn)物 ,這種合成方法的研制成功 ,將是桐油應(yīng)用領(lǐng)域的一大突破。桐油分子中的三個(gè)共軛雙鍵 ,都含有一個(gè)離域的大π鍵 ,我們預(yù)言這種開(kāi)鏈體系將像過(guò)去 100 多年來(lái)苯的歷史一樣 ,會(huì)產(chǎn)生出數(shù)萬(wàn)種衍生物 ,形成一個(gè)桐油族化合物 ,從而將發(fā)現(xiàn)一系列有利于健康的、生理的、生物的衍生物 ,并將在日用化學(xué)、合成樹(shù)脂、塑料、橡膠等許多領(lǐng)域 大顯神通?？傊?,改性桐油的應(yīng)用前景極為樂(lè)觀(guān)。 2 桐油改性酚醛樹(shù)脂的 生產(chǎn)方法 生產(chǎn)方法的評(píng)述 （ 1） 烷基化反應(yīng) a． 桐油 苯酚反應(yīng)產(chǎn)物的合成往反應(yīng)釜中加入苯酚、酸性催化劑鹽酸并攪拌 均勻 ,在快速攪拌下緩慢加入桐油 ,升溫至 100~110℃ 反應(yīng) 3 h,停止加熱并在攪拌下冷卻至室溫 ,即得桐油 苯酚反應(yīng)產(chǎn)物。 b． 桐油改性酚醛樹(shù)脂的合成 在反應(yīng)釜中加入桐油 苯酚反應(yīng)產(chǎn)物 ,加熱攪拌 ,在 50℃ 加入甲醛 ,攪拌均勻黃石理工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 后再加入堿性催化劑 氫氧化鈉 ,緩慢升溫至 100~110℃ 反應(yīng) 2 h。當(dāng)反應(yīng)物出現(xiàn)黃色渾濁時(shí) ,到達(dá)縮合終 點(diǎn) ,立即冷卻 ,到 50℃ 時(shí)開(kāi)始真空脫水。當(dāng)脫水量達(dá)到一定程度即樹(shù)脂液變成棕色透明時(shí) ,立即停止脫水 ,加入適量的無(wú)水乙醇攪拌溶解 ,冷卻到室溫出料 ,即得桐油改性酚醛樹(shù)脂。 （ 2） 桐油與線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂的加成 反應(yīng)溫度大于 140℃ ，在高溫下，桐油能與羥甲基樹(shù)脂起加成反應(yīng)，生成苯并二氫化呋喃結(jié)構(gòu)，由其制得的摩擦制件具有較理想的硬度和抗熱衰退性能。 桐油一苯酚一甲醛反應(yīng) （烷基化反應(yīng)） 機(jī)理的探討 余鋼 [5]和焦揚(yáng)聲 [6]等研究發(fā)現(xiàn)， 在酸催化作用下， α 一桐酸甘油 酯 中的共軛三烯發(fā)生對(duì)苯酚核的烷基化反應(yīng)，或苯酚核對(duì)共扼三烯的 親核取代反應(yīng)，酚輕基未參加反應(yīng)，酚核取代 (或共扼三烯加成 )位置為酚輕基的對(duì)位或鄰位，可按Markownikoff39。s 規(guī)則推導(dǎo)產(chǎn)物分子的可能結(jié)構(gòu)式。 第一步 :由酸解離出的 +H 進(jìn)攻桐油而產(chǎn)生桐油陽(yáng)離子 (I) C H C H C H C H C H C H ( C H 2 ) 3 C H 3 + H +( C H 2 ) 7~ ( C H 2 ) 7 + C H C H C H C H C H C H ( C H 2 ) 3 C H 3~ （ I） 第二步 :由 (I)與苯酚發(fā)生親電 取代而形成化合物 (II) 第三步 :按上述機(jī)理，另一分子苯酚加成到 (I)，產(chǎn)生化合物 (III) C H C H C H C H C H C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3O H( C H 3 ) 7~ （ II） C H C H 2 C H C H C H ( C H 2 ) 4 C H 3O H O H~ ( C H 3 ) 7（ III） 黃石理工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 殘留的一個(gè)雙鍵由于空間位阻較大，活性較低，因此，當(dāng)原料配比中苯酚的摩爾數(shù)足夠時(shí)，則每二分子苯酚能夠與桐油中的一個(gè)一桐酸基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，即 1摩爾桐油大體可與 6摩爾的苯酚發(fā)生反應(yīng)，其主要分子結(jié)構(gòu)可用 (IV)表示。 另一方面，在酸催化作用下，桐油也可能發(fā)生陽(yáng)離子聚合 : + + + + + +2 n nT O + H T O 。T O + T O ( T O ) 。( T O ) + T O ( T O ) 。? ? ? 于是，體系中存在著桐油自聚與桐油對(duì)苯酚反應(yīng)之 間的競(jìng)爭(zhēng)。 第四步 :在堿催化作用下，當(dāng)甲醛 /苯酚摩爾比大于 1時(shí)，則發(fā)生甲醛對(duì)酚核的加成反應(yīng) .生成化合物 (V) 第五步 :化合物 (V)進(jìn)一步縮聚形成甲階酚醛樹(shù)脂 (VI) 顯然，當(dāng)桐油與苯酚反應(yīng)時(shí)，苯酚過(guò)量，即苯酚 /桐油摩爾比大于 6 時(shí)，則體系中還會(huì)發(fā)生通常的苯酚一甲醛縮合反應(yīng)，生成普通的甲階酚醛樹(shù)脂與桐油改性酚醛樹(shù)脂的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) ( IPN )，從而可望改善酚醛樹(shù)脂的韌性和耐熱性。 H 2 C O C O ( C H 2 ) 7 C H C H 2 CHC H C H ( C H 2 ) 4 C H 3H C O C H 2 O ( C H 2 ) 7 C H C H 2 CHC H C H ( C H 2 ) 4 C H 3H 2 C O C O ( C H 2 ) 7 C H C H 2 CHC H C H ( C H 2 ) 4 C H 3O HO H O HO H O HO H （ IV） O HC H 2 OC H 2 O HR+RO H （ V） ( T O ) + n + M ( T O ) n( T O )n+ M H M H （ 催 化 劑 再 生 ） 黃石理工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 配方的選擇 查文獻(xiàn) [7]， 我們采用如下的實(shí)例 ： 將苯酚 100公斤，桐油 40 公斤， 50%的對(duì)甲苯磺酸水溶液 公斤，加入帶有攪拌器，溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌中升溫至 100~110℃ ，反應(yīng)180 分鐘 ，冷卻至 室溫 ，加入與對(duì)甲苯磺酸等當(dāng)量的堿水溶液中和。 在反應(yīng)釜中加入桐油 苯酚反應(yīng)產(chǎn)物 ,加熱攪拌 ,在 50℃ 加入 37%甲醛溶液 100 公斤 ,攪拌均勻后再加入堿性催化劑 38%氫氧化鈉 公斤 ,緩慢升溫至 100~110℃ 反應(yīng) 2 h。當(dāng)反應(yīng)物出現(xiàn)黃色渾濁時(shí) ,到達(dá)縮合終點(diǎn) ,立即冷卻 ,到 50℃ 時(shí)，加入 10%的鹽酸中和，調(diào) PH至 7開(kāi)始真空脫水。當(dāng)脫水量達(dá)到一定程 度即樹(shù)脂液變成棕色透明時(shí) ,立即停止脫水 ,加入適量的無(wú)水乙醇攪拌溶解 ,冷卻到室溫出料 ,即得桐油改性酚醛樹(shù)脂。 RO HOO H O HRO HC H 2 O HORO HC H 2 O H （ VI） 黃石理工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 工藝流程 工藝流程簡(jiǎn)圖參考附圖 3 苯酚 桐油 催化劑（對(duì)甲苯磺酸） 攪拌反應(yīng)釜 攪拌反應(yīng)釜