【正文】 速率均隨吸收時間的延長而逐漸降低。由圖 8 可知 ,吸收 60 min后 MDEA溶液的摩爾吸收比可達(dá) ,AEE 溶液的摩爾吸收比可達(dá)。隨著摩爾吸收比的增加 ,兩種溶液的吸收速率不斷的降低 ,其中 AEE 溶液降低的程度更顯著。上述結(jié)果證明了伯胺、仲胺的吸收能力要強于叔胺。 AEE 可以與 CO2直接反應(yīng) ,吸收速率快 ,吸收量大 ,可以快速達(dá)到吸收飽和 ,而 MDEA 不能與 CO2直接反應(yīng) ,吸收速率慢 ,需長時間才可達(dá)到吸收飽和。 混合醇胺溶液對 CO2 的吸收 單組分醇胺溶液在應(yīng)用中往往不能兼顧吸收與解吸的效果 ,而采用混胺的方法可以較好的解決這個問題。筆者考察了 AEE 與 MDEA 的混合溶液對 CO2的吸收性能。由圖 9 可見 3 種體系的吸收速率均隨吸收時間的延長而逐漸降低 ,50 min后的吸收速率幾乎相同。其中 AEE 的摩爾濃度越高 ,溶液的初始吸收速率越快。反應(yīng)開始階段以 AEE 單組分吸收為主 ,隨著 AEE 的消耗 ,溶液的堿性降低 ,一部分AEE吸收的 CO2轉(zhuǎn)換成氨基甲酸根離子 ,MDEA開始參與吸收反應(yīng) ,而氨基甲酸根離子并不穩(wěn)定 ,在一定的 pH 值條件 下可以與水進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)換成碳酸氫根與AEE 分子 ,使溶液中 AEE 濃度相對緩慢降低 ,加速 MDEA參與吸收反應(yīng) ,使體系能夠快速地達(dá)到吸收飽和?？梢娞砑?AEE 對整個吸收體系具有明顯的加強作用。下面將通過引入增強因子這個概念來進(jìn)行分析。 圖 9 吸收時間與吸收速率的關(guān)系 混合醇胺溶液的交互作用 鐘戰(zhàn)鐵 [4]提出 MEA+MDEA 體系在吸收低濃度二氧化碳時存在交互作用。筆者也考察了 AEE+MDEA 體系吸收 CO2時的交互作用。由圖 10 可知 ,3 種體系分別在不同的摩爾吸收比時表現(xiàn)出交互作用。反應(yīng)的開始階段 ,即溶液 的摩爾吸收醇胺法吸收二氧化碳的吸收塔設(shè)計 比較低時 ,E 值由 AEE 貢獻(xiàn) ,體系以單組分 AEE 吸收為主 ,AEE 與 MDEA 無明顯交互作用。隨著 CO2吸收量的增加 ,AEE 大量消耗 ,溶液的堿性逐漸降低 ,未被消耗的 MDEA 在溶液中提供的堿性可以明顯削弱 AEE 與 CO2之間的作用 ,交互作用出現(xiàn) ,MDEA 開始參與吸收反應(yīng)。隨著 MDEA 大量參與吸收過程 ,溶液的堿性已經(jīng)不足以削弱 AEE 與 CO2之間的作用 ,交互作用逐漸消失 ,此時溶液的 E 主要由MDEA 貢獻(xiàn) ,因此隨著摩爾吸收比的增加 ,交互系數(shù)逐漸降低。交互作用與體系的摩爾吸收比有關(guān) ,也與體系中 AEE 濃度有關(guān)。體系中 AEE 濃度越高 ,交互作用影響摩爾吸收比也越大。 圖 10 摩爾吸收比與交互系數(shù) β的關(guān)系 所以 AEE 作為新型 CO2吸收劑 ,具有吸收速率快 ,吸收量大等優(yōu)點。在 MDEA溶液中加入一定量的 AEE,可以有效地提高體系吸收 CO2的性能 ,在摩爾吸收比低于 時 ,溶液中 AEE 摩爾濃度每增加 10%,E 相應(yīng)增加約 20%。 AEE+MDEA 體系在一定的摩爾吸收比的條件下存在交互作用 ,且交互系數(shù)隨體系的摩爾吸收比的增加而降低 [5]。 3 MEA 對吸收 CO2 的優(yōu)點及工作原理 目前 ,普遍認(rèn)為燃燒后捕獲技術(shù)最為可行 ,因該 技術(shù)最適合于對傳統(tǒng)燃燒設(shè)備進(jìn)行以捕獲 CO2 為目的的改進(jìn) ,且其具有節(jié)省設(shè)備投資和技術(shù)成熟程度更接近商業(yè)化的優(yōu)勢 .燃燒后捕獲主要通過采用物理溶劑、化學(xué)溶劑以及兩者的混合溶劑脫除發(fā)電廠燃放氣中的 CO2的分壓低 ,且含有大量不溶性氣體 ,故采用胺鹽溶液等化學(xué)溶劑通過化學(xué)反應(yīng)吸收以分離其中的 CO2 是最有效的手段 [6， 7]。 基本的 MEA CO2 溶液吸收 解吸流程被廣泛用于天然氣處理工廠和制氨工廠的 CO2去除 .該流程用于捕獲電站廢氣中的 CO2時 ,吸收系統(tǒng)的作用是實現(xiàn)所需的 CO2脫除效率 ,并為解吸系統(tǒng)提供 高濃度 CO2的富胺鹽溶液 .解吸系統(tǒng)必須解吸出一定量的 CO2,以提供合理的 CO2濃度的貧胺鹽溶液返回吸收系統(tǒng)循環(huán)使用 .貧 富胺鹽溶液的熱交換可有效利用貧胺鹽溶液的熱能 ,以減少解吸能耗 .但是 ,該流程能耗仍然較高 ,而解吸過程熱負(fù)荷 Qreb 的大小直接影響到蒸汽消耗量 ,其費用接近整個捕獲流程運行費用的 80%,使得基本 MEA流程處理發(fā)電廠燃放氣中 CO2的商業(yè)應(yīng)用受到嚴(yán)重制約 [8]。 溶劑種類、傳質(zhì)設(shè)備類型和工藝流程設(shè)置等因素 [8，9]會影響到溶液吸收 解吸流程的效率和熱消耗 .因此 ,在開展新的流程研究之前 ,綜合優(yōu)化基本的 MEA CO2捕獲流程以進(jìn)一步減少胺鹽溶液解吸過程中的熱能消耗是非常必要的 [10]。 醇胺法吸收二氧化碳的吸收塔設(shè)計 化學(xué)吸收法主要采用堿性溶液等能同 CO2 進(jìn)行快速反應(yīng)的物質(zhì)溶解吸收CO2，然后通過改變條件分解釋放 CO2 氣體，同時再生吸收劑。 MEA 具有很好的吸收能力并且工藝簡單，是較理想的吸收劑。目前，世界上大多數(shù)從電廠煙氣中捕集 CO2的方法都是以 MEA 溶劑為基礎(chǔ)的化學(xué)吸收法 [11]。 根據(jù)理論分析， MEA 與 CO2反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，在再生過程中需要較多的能量才能分解，導(dǎo)致再生能耗較大。同時氨基甲酸鹽對設(shè)備的腐蝕性較強，又 易形成水垢。 MEA 與 CO2的反應(yīng)式 [12]如下： CO2+HOCH2CH2NH2=HOCH2CH2HNCOO－ +H+（ 1） HOCH2CH2HNCOO－ +H2O=HOCH2CH2NH2+HCO3－ （ 2） HOCH2CH2NH2+H+=HOCH2CH2NH3+（ 3） 反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在加熱作用下，反應(yīng)將會逆向進(jìn)行，可對醇胺溶液進(jìn)行再生。 因為 MEA 與 CO2 反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，反應(yīng)式（ 2）比反應(yīng)式（ 1）要快得多，所以總反應(yīng)式可以寫為： CO2+2HOCH2CH2NH2+H2O=HOCH2CH2HNCOO－ +HOCH2CH2NH3+ 由總反應(yīng)式可看出，乙醇胺吸收 CO2 時將會受到熱力學(xué)的限制，即 1 mol醇胺最大的吸收能力為 mol 的 CO2。 在胺溶液流量 120 m3/h、吸收溫度 40℃ 、常壓吸收條件下，分別對 MEA、DEA、 MDEA、 TEA、 DIPA、 DGA 六種溶液在不同濃度下對二氧化碳的吸收情況進(jìn)行模擬。在吸收過程中，吸收速率是受到溶解度系數(shù)、液相的分子擴散系數(shù)以及溶液的濃度共同影響的。溶液濃度增大可增強 CO2 的水解，即增強溶液對CO2的吸收，但同時溶液的溶解度系數(shù)和分子擴散系數(shù)將隨著溶液的濃度增 加而降低，所以每種溶液都有一個相對理想的吸收濃度范圍，而不是濃度越高越好。如圖 1 所示， MEA 溶液相對來說吸收能力較強，且所需濃度較低，具有一定經(jīng)濟(jì)性，是較為理想的吸收溶液 [2]。 醇胺法吸收二氧化碳的吸收塔設(shè)計 圖 11 各種 溶液在不同濃度下對二氧化碳的吸收 情況 二 吸收塔系統(tǒng)及結(jié)構(gòu) 1 吸收塔的定義 吸收塔是實現(xiàn)吸收操作的設(shè)備。按氣液相接觸形態(tài)分為三類。第一類是氣體以氣泡形態(tài)分散在液相中的 板式塔 、鼓泡吸收塔、攪拌鼓泡吸收塔；第二類是液體以液滴狀分散在氣相中的噴射器、文氏管、噴霧塔；第三類為液體以膜狀運動與氣相進(jìn)行接觸的填料吸收塔和降膜吸收塔。 塔內(nèi)氣液兩相的流動方式可以逆流也可并流。通常采用逆流操作，吸收劑以塔頂加入自上而下流動，與從下向上流動的氣體接觸，吸收了吸收質(zhì)的液體從塔底排出，凈化后的氣體從塔頂排出。 工業(yè)吸收塔應(yīng)具備以下基本要求： (1)塔內(nèi)氣體與液體應(yīng)有足夠的接觸面積和接觸時間。 (2)氣液兩相應(yīng)具有強烈擾動，減少傳質(zhì)阻力，提高 吸收效率。 (3)操作范圍寬，運行穩(wěn)定。 (4)設(shè)備阻力小，能耗低。 (5)具有足夠的機械強度和耐腐蝕能力。 (6)結(jié)構(gòu)簡單、便于制造和檢修。 2 幾種常用的吸收塔 醇胺法吸收二氧化碳的吸收塔設(shè)計 (1)填料塔 它由外殼、填料、填料支承、液體分布器、中間支承和再分布器、氣體和液體進(jìn)出口接管等部件組成，塔外殼多采用金屬材料，也可用塑料制造。 填料是填料塔的核心，它提供了塔內(nèi)氣液兩相的接觸面，填料與塔的結(jié)構(gòu)決定了塔的性能。填料必須具備較大的比表面，有較高的空隙率、良好的潤濕性、耐腐蝕、一定的機械強度、密度小、價格低廉 等。常用的填料有拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、弧鞍形和矩鞍形填料， 20 世紀(jì) 80 年代后開發(fā)的新型填料如 QH— 1 型扁環(huán)填料、八四內(nèi)弧環(huán)、刺猬形填料、金屬板狀填料、規(guī)整板波紋填料、格柵填料等，為先進(jìn)的填料塔設(shè)計提供了基礎(chǔ)。 填料塔適用于快速和瞬間反應(yīng)的吸收過程，多用于氣體的凈化。該塔結(jié)構(gòu)簡單，易于用耐腐蝕材料制作，氣液接觸面積大，接觸時間長，氣量變化時塔的適應(yīng)性強，塔阻力小，壓力損失為 300～ 700Pa，與板式塔相比處理風(fēng)量小，空塔氣速通常為 ～ ，氣速過大會形成液泛，噴淋密度 6～ 8m3／ (m2， h)以保證填 料潤濕，液氣比控制在 2～ 10L／ m3。填料塔不宜處理含塵量較大的煙氣，設(shè)計時應(yīng)克服塔內(nèi)氣液分布不均的問題。 (2)湍球塔 它是填料塔的一種特殊形式，運行時塔內(nèi)填料處于運動狀態(tài)，以強化吸收過程。在塔內(nèi)柵板間放置一定數(shù)量的輕質(zhì)小球填料 (直徑 29～ 38mm)，吸收劑自塔頂噴下，濕潤小球表面，氣體從塔底進(jìn)入，小球被吹起湍動旋轉(zhuǎn)，由于氣、液、固三相充分接觸，小球表面液膜不斷更新，增加了吸收推動力。提高了吸收效率。 該塔制造、安裝、維修較方便，可以用大小、質(zhì)量不同的小球改變操作范圍。該塔處理風(fēng)量較大，空塔氣 速 ～ ／ s，噴淋密度 20～ 110m3／ (m2h)，壓力損失 1500～ 3800Pa，而且還可處理含塵氣體。其缺點是塑料小球不能承受高溫，小球易裂 (一般 ～ 1 年 )，需經(jīng)常更換，成本高。 (3)板式塔 板式塔是在塔內(nèi)裝有一層層的塔板，液體從塔頂進(jìn)入。氣體從塔底進(jìn)入，氣液的傳質(zhì)、傳熱過程是在各個塔板上進(jìn)行。板式塔種類很多。大致可分為二類：一類是降液管式，如泡罩塔、篩孔板塔、浮閥塔、 S 形單向流板塔、舌形板塔、浮動噴射塔等；另一類是穿流式板塔，如穿流柵孔板塔 (淋降板塔 )、波紋穿流板塔、菱形斜孔 板塔、短管穿流板塔等。 1篩孔板塔 醇胺法吸收二氧化碳的吸收塔設(shè)計 篩孔直徑一般取 5～ 10mm，篩孔總面積占篩板面積的 10％～ 18％。為使篩板上液層厚度保持均勻，篩板上設(shè)有溢流堰，液層厚度一般為 40mn 左右，篩板空塔風(fēng)速約為 ～ ／ s，篩板小孔氣速 6～ 13m／ s，每層篩板阻力 300～ 600Pa。篩孔板塔主要優(yōu)點是構(gòu)造簡單，處理風(fēng)量大，并能處理含塵氣體。不足之處是篩孔堵塞清理較麻煩，塔的安裝要求嚴(yán)格，塔板應(yīng)保持水平；操作彈性較小。 2斜孔板塔 斜孔板塔是篩孔板塔的另一形式。斜孔寬 10～ 20m，長 10～ 15mm，高6mm?？账饬魉俣纫话闳?1～ ／ s，篩孔氣流速度取 10～ 15m/s。氣體從斜孔水平噴出，相鄰兩孔的孔口方向相反，交錯排列，液體經(jīng)溢流堰供至塔板 (堰高 30mm)，與氣流方向垂直流動，造成氣液的高度湍流，使氣液表面不斷更新，氣液充分接觸，傳質(zhì)效果較好，凈化效率高，同時可以處理含塵氣體，不易堵塞，每層篩板阻力約為 400～ 600Pa。該塔結(jié)構(gòu)比篩孔板塔復(fù)雜，制造較困難，安裝要求嚴(yán)格，容易發(fā)生偏流。 3文氏管吸收器 文氏管吸收器通常由文氏管、噴霧器和旋風(fēng)分離器組成，操作時將液體霧化噴射到文氏 喉管的氣流中，氣流速度為 60～ 100m／ s，處理 100m3／ min 的廢氣需液體霧化噴人量為 40L／ min。文氏管吸收器結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)備小、占空間少、氣速高、處理量大、氣液接觸好、傳質(zhì)較容易，特別適用于捕集氣流中的微小顆粒物。但因氣液并流，氣液接觸時間短，不適合難溶或反應(yīng)速度慢的氣液吸收，而且壓力損失大 (800～ 9000h)，能耗高。 3 CO2 吸收塔示范裝置系統(tǒng)工藝 CO2捕集示范裝置系統(tǒng)工藝流程簡化圖如圖 12 所示。 醇胺法吸收二氧化碳的吸收塔設(shè)計 圖 12 CO2捕集示范裝置系統(tǒng)工藝流程簡化圖 從除塵、脫硫后引來的煙氣溫度為 40~50℃ ,正好處于 MEA 理想吸收溫度。在一般情況下 ,經(jīng)過除塵、脫硫處理的煙氣通過鼓風(fēng)機加壓后直接進(jìn)入吸收塔進(jìn)行 CO2 的吸收。鼓風(fēng)機增壓用來克服在氣體通過吸收塔時所產(chǎn)生的壓降。當(dāng)工況波動下出現(xiàn)煙氣溫度超溫時 ,啟動設(shè)置在吸收塔前的噴水減溫裝置 ,將其溫度降到 50℃ 以下。為了防止煙氣中帶入的水分進(jìn)入捕集裝置破壞系統(tǒng)水平衡 ,在吸收塔前還增設(shè)了旋流分離器 ,將前段煙氣脫硫后夾雜的水分與固體顆粒物脫除。在吸收塔中 ,煙氣自下向上流動 ,與從上部入塔的吸收液形成逆流接觸 ,使 CO2 得到脫除。凈化后的脫碳煙氣從塔頂排出。由于 MEA 具有較 高的蒸汽壓 ,為減少 MEA蒸汽隨煙氣帶出而造成吸收液損失 ,通常將吸收塔分成兩段 ,下段進(jìn)行酸氣吸收 ,上段通過水洗 ,降低煙氣中的 MEA 蒸汽含量。洗滌水循環(huán)利用 ,隨著洗滌水中MEA 的不斷富集 ,需要將一部分 洗滌水并入富液中送去再生塔進(jìn)行再生 ,由此損失的洗滌水通過再生氣冷凝水來保持 ,同時保證了兩套回路的