【正文】 地抑制柴油加氫精制裝置換熱器的結(jié)垢，使其維持較高的換熱效率，降低能耗；避免因換熱器堵塞而導(dǎo)致的裝置非計(jì)劃停工n 適用于柴油加氫精制裝置換熱器，具有可靠的阻垢功能。n 不含金屬及其它有害元素，對(duì)柴油加氫精制催化劑無(wú)毒害，對(duì)裝置的產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)不利影響。柴油加氫精制阻垢劑n 技術(shù)特點(diǎn)n 阻聚作用，阻斷自由基的鏈反應(yīng)，抑制原料油中烯烴、二烯烴的聚合反應(yīng)；n 金屬表面改性作用，能在金屬表面形成一層膜，使大分子有機(jī)化合物不易在其表面聚結(jié)、沉積；n 分散作用，使原料油攜帶的焦粉在油相中分散，避免其沉積在管壁上結(jié)垢。n 清凈作用，對(duì)設(shè)備表面形成的焦垢有清除作用。2柴油加氫精制阻垢劑n 中試結(jié)果n 以荊門焦化柴油原料，在溫度 250℃ 、阻垢劑加注量為 80?g/g的情況下，本劑阻垢率達(dá) 85%。n 本劑對(duì)柴油加氫精制催化劑無(wú)毒害，對(duì)裝置的產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)影響。3焦化裝置n CAF1延遲焦化加熱爐阻焦劑n LZY1延遲焦化增加液收n LDF延遲焦化消泡劑延遲焦化加熱爐阻焦劑n 簡(jiǎn)介n 適用于延遲焦化裝置加熱爐，具有可靠的結(jié)焦抑制功能。n 良好的耐高溫性能，在加熱爐高溫環(huán)境下不會(huì)分解失效。n 不含金屬及其它有害元素，對(duì)焦化裝置的產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)影響，對(duì)下游裝置也無(wú)不利影響。n 背景 目前，我國(guó)大部分延遲焦化裝置的加熱爐都存在較嚴(yán)重的結(jié)焦積垢傾向。針對(duì)這種情況，我們研制了延遲焦化阻焦劑，它能從根本上抑制焦垢的產(chǎn)生，從而提高加熱爐效率，降低裝置能耗，保證裝置長(zhǎng)穩(wěn)安滿優(yōu)運(yùn)轉(zhuǎn)。延遲焦化加熱爐阻焦劑n 延遲焦化加熱爐結(jié)焦機(jī)理n 渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，容易在熱金屬表面沉積，逐漸脫氫縮合形成焦炭；n 原料中含 S、 N等雜原子的化合物在高溫下易分解產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，逐漸形成高分子聚合物； n 原料油中的金屬離子和設(shè)備的金屬表面對(duì)聚合反應(yīng)起催化作用，加速聚合物的生成；n 不飽和烴受熱后易發(fā)生 Deils Alder環(huán)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)形成大分子有機(jī)化合物；n 循環(huán)油中的小焦粉顆粒具有很強(qiáng)的吸附性，易與聚合反應(yīng)中形成的有機(jī)大分子化合物粘結(jié)在一起，使焦垢顆粒逐漸長(zhǎng)大，沉積在設(shè)備表面 。3延遲焦化加熱爐阻焦劑n 工業(yè)應(yīng)用n 2023年 6月 3日在中石油遼化分公司煉油廠延遲焦化裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。n 結(jié)果表明：在未加注阻焦劑的上一運(yùn)行周期中，加熱爐從 2023年 2月 1日開(kāi)工至 5月 14日停工檢修，共運(yùn)行102天。n 在加注阻焦劑的試驗(yàn)運(yùn)行周期中，在原料油性質(zhì)較上一周期明顯變差的情況下，加熱爐共運(yùn)行 172天，較上一周期延長(zhǎng) %。4工藝流程簡(jiǎn)圖R101緩沖罐 P101原料泵 T201分餾塔 P201輻射泵 F101加熱爐 T101焦炭塔 5延遲焦化加熱爐阻焦劑n 阻焦劑加注位置及加注量n 由于上一開(kāi)工周期中加熱爐 F101A結(jié)焦較嚴(yán)重，裝置開(kāi)工時(shí)阻焦劑注入點(diǎn)為 F101A爐一處，注入量為（約為 F101A爐處理量的 60?g/g）；n 10月 13日，由于 F101B爐爐管結(jié)焦嚴(yán)重、原料入爐壓力升高，對(duì) F101B爐爐管進(jìn)行了燒焦，之后在F101B爐也加注阻焦劑，加注量與 F101A爐相同，總注入量為 9kg/h左右。n 從 2023年 6月 3日至 11月 20日，加入阻焦劑量共計(jì)。6裝置原料及操作條件變化情況項(xiàng) 目 上一周期（ — ） 本周期(—) 原料配比 45% 大慶減渣55% 遼河減渣 20% 大慶減渣80% 遼河減渣注水量 750kg/h 650kg/h兩周期裝置運(yùn)行時(shí)間兩周期加熱爐出口溫度兩周期加熱爐輻射段入爐壓力產(chǎn)品分布對(duì)比產(chǎn)品分布 /w% 空白 加阻焦劑 氣體 餾分油 蠟油 甩油 石油焦 損失 液化氣性質(zhì)對(duì)比氣體組成 空白 加阻焦劑C02 C03 C=3 iC04 nC04 iC=4 LC=4 反 C=42 順 C=42 iC05 nC05 柴油性質(zhì)對(duì)比項(xiàng)目 空白 加阻焦劑密度 /gcm3 粘度（ 20℃ ） /mm2s1 餾程 /℃ HK 217 218 10% 247 247 50% 252 296 90% 358 356 KK 370 366酸值 /mgKOHg1 膠質(zhì) /mg(100ml)1 303 309溴價(jià) /gBr(100g)1 S/?gg1 2169 2208N/ ?gg1 2956 2897石油焦性質(zhì)對(duì)比項(xiàng)目 空白 加阻焦劑 S/% 揮發(fā)分 /w% 灰分 /w% 水分 /w% 延遲焦化增加液收n 熱轉(zhuǎn)化過(guò)程，熱轉(zhuǎn)化主要包括兩種反應(yīng)，大分子烴類在高溫條件下碳鏈斷裂產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)烴類的裂解連鎖反應(yīng)，生成比原料分子量小的氣體產(chǎn)品和液體產(chǎn)品，同時(shí)芳環(huán)自由基、烯烴等能發(fā)生縮合反應(yīng)，形成稠環(huán)芳烴乃至焦碳。n 增加液收助劑作用機(jī)理是：（ 1）促進(jìn)活性自由基的形成，從而引發(fā)快速烴類的自由基裂解反應(yīng)，使重質(zhì)原料盡可能多地轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品；（ 2）阻止芳環(huán)自由基、烯烴等發(fā)生縮合反應(yīng)，使焦炭產(chǎn)量盡可能降低。工業(yè)試驗(yàn)情況 延遲焦化增加液收助劑于 2023年 4月開(kāi)始在天津分公司進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程中助劑的加注量為輻射室進(jìn)料的 150?g/g .去 F101B輻射室出口去 F101A輻射室出口增液劑加注流程圖 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果 在裝置操作參數(shù)和工藝條件基本保持不變的情況下，添加 LZY1型增加液收助劑可顯著增加延遲焦化裝置總液體收率；平均增加總液體收率 ％，其中汽柴油平均增加 ％，蠟油平均降低 ％，液化氣平均增加 ％，焦炭產(chǎn)率下降 ％。LZY1型助劑在天津分公司延遲焦化裝置使用中對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)不良影響。 延遲焦化消泡劑n 延遲焦化無(wú)硅 /低硅消泡劑延遲焦化無(wú)硅 /低硅消泡劑n 簡(jiǎn)介n 適用于延遲焦化裝置焦炭塔，具有可靠的消泡功能。n 對(duì)裝置的產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)不利影響。n 不含硅及其它有害元素，對(duì)下游裝置無(wú)不利影響。 延遲焦化無(wú)硅 /低硅消泡劑n 技術(shù)特點(diǎn)n 消泡劑的表面張力比發(fā)泡液小。當(dāng)消泡劑與泡沫接觸后，吸附于泡膜上，繼而侵入膜內(nèi)，使該部分的表面張力顯著地降低，而膜面其余部分仍然保持著原來(lái)較大的表面張力，這種在泡膜上的張力差異，使較強(qiáng)張力牽引著張力較弱的部分，從而使泡破裂n 除對(duì)形成的泡沫具有消除的功能外，還具有抑泡功能評(píng)價(jià)條件及結(jié)果項(xiàng)目 A B C D E F G H I液面位置， ml 125 125 125 125 125 125 125 125 125無(wú)消泡劑， ml 200 200 200 200 200 200 200 200 20010?g/g， ml 150 155 175 150 165 160 145 150 14020?g/g， ml 140 140 160 140 145 140 135 135 135編號(hào)為 A的樣品是聚丙烯酸酯， B至 H是七種不同牌號(hào)的聚醚， I是二甲基硅油原料：大慶減壓渣油 溫度： 200177。3℃ 氮?dú)饬髁浚?400 177。5 毫升 /分鐘實(shí)驗(yàn)結(jié)果 硅油消泡效果最好 ， 除硅油外， 樣 品 G的消泡效果 較好，基本可以替代硅油，作 為 生產(chǎn)無(wú)硅或低硅 延 遲 焦化裝置消泡 劑 的原料 。另外幾種 樣 品 總 體性能與硅油相比有一定差距，不適合用于延 遲 焦化裝置。催化裂化過(guò)程產(chǎn)品介紹n 催化裂化汽油脫硫助劑（ LDSS1） n 催化裂化增產(chǎn)丙烯助劑（ LPI1） n LDN1型降低 FCC煙氣 NOx助劑 n LST1液體硫轉(zhuǎn)移助劑 n LMP系列鈍鎳劑 n LMP系列鈍釩劑 n LMP系列多功能助劑（ LMP6） n 降低 FCC汽油硫含量助劑（液體） n 催化裂化高效緩蝕劑n 催化裂化油漿阻垢劑系列催化裂化汽油脫硫助劑(LDSS1)前言標(biāo)準(zhǔn) 硫， μgg1 烯烴， v% 芳烴， v% 苯， v%歐 Ⅱ ≤500 ≤歐 Ⅲ ≤150 ≤18 ≤42 ≤歐 Ⅳ ≤50 ≤18 ≤35 ≤世界燃油規(guī)范 Ⅱ ≤200 ≤20 ≤40 ≤世界燃油規(guī)范 Ⅲ ≤30 ≤10 ≤35 ≤美國(guó) 2023 ≤170 ≤10 ≤25 ≤美國(guó) 2023 ≤30 ≤10 ≤25 ≤中國(guó) GB179301999 ≤500 ≤35 ≤40 ≤降低催化裂化汽油硫含量的方法n 催化裂化原料預(yù)處理n 應(yīng)用催化裂化降硫催化劑或助劑 n 催化裂化汽油后處理技術(shù) 典型催化裂化硫平衡原料硫， %100%干氣、液化氣中 H2S汽油中硫化物柴油中硫化物油漿中硫化物焦炭前驅(qū)物｝ 45% 左右，其中汽油占 8% 左右FCCU45% 左右10% 左右助劑研發(fā)原則技術(shù)路線n 通過(guò)對(duì)分子篩的元素改性， 調(diào)變分子篩中 B酸和 L酸的含量，增加助劑的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，使一部分催化汽油中的硫化物經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)裂化為 H2S。 n 增加對(duì)汽油中硫化物的選擇性烷基化能力，使一部分汽油中的硫化物轉(zhuǎn)移到柴油餾分中。 n 通過(guò)向載體中添加對(duì)汽油中硫化物具有選擇吸附能力的金屬氧化物，使部分汽油中硫化物吸附于催化劑表面，并進(jìn)一步縮合形成焦炭。n 助劑中添加相應(yīng)改性元素，增加助劑的水熱穩(wěn)定性。 n 助劑各項(xiàng)理化指標(biāo)應(yīng)滿足氣固流化態(tài)過(guò)程對(duì)微球催化劑的要求。 LDSS1脫硫助劑物性 項(xiàng)目 LDSS1脫硫助劑堆密度， gcm3 磨損指數(shù)， % 表面積， m2g1 265孔體積， mlg1 微反活性 MA 76**助劑經(jīng) 800℃ 100% 水蒸汽熱處理 4小時(shí)工業(yè)應(yīng)用實(shí)例中石化滄州分公司裝置簡(jiǎn)介 重油催化裂化裝置加工能力為 120萬(wàn)噸/年，采用石科院的 MIP工藝技術(shù)。重油催化裝置加工原料主要是減壓蠟油、常壓渣油并摻煉部分焦化蠟油。催化汽油硫含量相對(duì)較高，一般在 8001000ppm。標(biāo)定方案n 2023年 2月 15日空白標(biāo)定階段 n 2023年 2月 511日為快速加劑階段，使助劑在系統(tǒng)藏量中的比例達(dá)到 10%，同時(shí)維持主催化劑的正常補(bǔ)充量。n 2月 12日后為平衡加劑階段，通過(guò)小型加料系統(tǒng)助劑以 10%的比例與主催化劑一同補(bǔ)入系統(tǒng)，每天加入助劑量為 400kg。 主催化劑和助劑性質(zhì) 項(xiàng)目 CGP1Z LDSS1孔體積 / mlg 1 比表面積 / m2g 1 248 256堆積密度 / gml 1 磨損指數(shù) / m%h 1 微活指數(shù) (800℃,4h) /%75 78顆粒分布 / v% 040 ?m 0149 ?m 平均粒徑 / μm 原料油主要性質(zhì) 項(xiàng)目 空白標(biāo)定 總結(jié)標(biāo)定密度 /kgm3(20℃ ) 殘?zhí)?/m% 粘度 /mm2s1（ 100℃ ） 硫 /m% 餾程 /℃ HK 211 20210% 350 35830% 404 41650% 439 44870% 4