【正文】 物生成熱小 ； ?分解壓適中 ： ?容易活化 ； ?化學(xué)穩(wěn)定性好 ； ?在儲(chǔ)運(yùn)中安全 、 無害 ； ?原料來源廣 、 成本價(jià)廉 。 四川大學(xué)材料學(xué)院儲(chǔ)氫材料課題組首創(chuàng)低成本 VTiCrFe四元合金體系： 在溫和條件下可快速吸氫飽和 :40℃ ， 6min 24 ? 儲(chǔ)氫合金材料主要有： 稀土系列 、 鎂鎳系列 、 鈦合金系列等 。 ? 大多數(shù)金屬氫化物儲(chǔ)氫量在 1％ 4％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )、能量密度高 ， 所需費(fèi)用明顯低于深冷液化儲(chǔ)氣和高壓儲(chǔ)氫 ， 原料易得 ， 安全可靠 。 儲(chǔ)氫合金已成為各國都積極研發(fā)的一種很有前途的儲(chǔ)氫方法 。 我國生產(chǎn)的稀土儲(chǔ)氫合金 25 稀土系儲(chǔ)氫合金 ? LaNi5是稀土系儲(chǔ)氫合金的典型代表 ， 由荷蘭 Philip實(shí)驗(yàn)室于 1969年首先研制 。 ? LaNi5在室溫下可與一定壓力的氫氣反應(yīng)形成氫化物， 如下式所示： ? LaNi5具有優(yōu)良的儲(chǔ)氫性能 ， 塊狀 LaNi5合金儲(chǔ)氫量約 ％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )， 分解壓適中平坦 ， 活化容易 ，具有良好的動(dòng)力學(xué)特性和抗雜質(zhì)氣體中毒性 。 6525 HLa N i3Ha N iL ??26 ? LaNi5成本高，大規(guī)模應(yīng)用受限，因此發(fā)展 置換 La和Ni的 多元合金： LaNi5xMx(M＝ Al、 Mn、 Cr、 Fe、Co、 Cu等 )和 (R＝ Y、 Gd、 Nd、 Th等 )。 ? 用 富 Ce混合稀土 (Mm)代替 La可研制廉價(jià)的 MmNi5儲(chǔ)氫合金 ， 在 MmNi5基礎(chǔ)上開發(fā)多元合金 ， 如 MmNi1yBy(B=Al、 Cu、 Fe、 Mn、 Ga、 Sn、 Cr等 )系列 ， 不僅保持 LaNi5的優(yōu)良特性 ， 而且在儲(chǔ)氫量和動(dòng)力學(xué)特性方面優(yōu)于 LaNi5， 價(jià)格僅為純 La的 1/5。 27 2023年， 西博會(huì)上展出的川大寶生實(shí)業(yè)公司生產(chǎn)的稀土儲(chǔ)氫合金電池 28 鈦系儲(chǔ)氫合金 ? TiFe具有優(yōu)良儲(chǔ)氫特性 ， 吸氫量約 ％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )， 室溫下釋氫壓力約為 。 價(jià)格較低 ， 具有很大實(shí)用價(jià)值 。 ? TiFe活化困難 ， 須在 450℃ 和 5MPa壓力下進(jìn)行活化；抗毒性弱 (特別是 O2)， 反復(fù)吸釋氫后性能下降 。 ? 為改善 TiFe合金儲(chǔ)氫特性 ， 可用過渡元素 (M)置換部分鐵形成 TiFe1yMy(M=Cr、 Mn、 Mo、 Co、 Ni等 )。 可在室溫 3MPa 氫 壓 下 活 化 ， 生成 ， 儲(chǔ)氫量達(dá)到 ％ 。 29 鎂系儲(chǔ)氫合金 ? 在 300400℃ 和較高氫壓下， Mg2Ni與氫生成Mg2NiH4，含氫量為 ％，理論儲(chǔ)氫量可達(dá)6%，但其穩(wěn)定性強(qiáng)，釋氫困難。 ? 用 Ca和 A1取代部分 Mg形成 Mg2xMxNi，氫比物離解速度比 Mg2Ni增大 40％以上，活化容易，具有良好的儲(chǔ)氫性能，性質(zhì)穩(wěn)定。 ? 利用過渡元素 (M)置換 Mg2Ni中的部分 Ni， 形成Mg2Ni1xMx合金 (M＝ V、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn等 )，也可改善吸 /釋氫的速度，具有實(shí)用價(jià)值。 30 儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用 ? 氫儲(chǔ)存是儲(chǔ)氫合金最基本的應(yīng)用 。 ? 金屬氫化物儲(chǔ)氫密度高 ， 采用 Mg2Ni制成的儲(chǔ)氫容器與高壓 (20MPa)鋼瓶和深冷液化儲(chǔ)氫裝置相比 ， ?在儲(chǔ)氫量相等的情況下 ， 三者質(zhì)量比為 1： ：， 體積比為 1： 4： ； ?儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫無需高壓或低溫設(shè)施 ， 節(jié)省能源； ?氫以金屬氫化物形式存在儲(chǔ)氫合金中 ， 安全可靠， 便于氫的運(yùn)輸和傳遞 。 31 儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫量與其他儲(chǔ)氫方法儲(chǔ)氫量的比較 32 ? 儲(chǔ)氫合金可分離氫氣 。 混合氣體流過儲(chǔ)氫合金分離床 ， 氫被吸收形成金屬氫化物 ， 雜質(zhì)排出；加熱金屬氫化物 ， 得到回收氫氣 。反復(fù)提純可獲得高純氫氣 ， ? 每年大量含氫尾氣放空 (僅合成氨工業(yè)全國每年放空尾氣數(shù)十億m3， 含有 50％ 60%的氫氣 )， 回收利用可提供大量廉價(jià)氫氣 ， 得到巨大的能源補(bǔ)充 。 氫氣純化裝置 氫氣純化工廠 33 ? 某些儲(chǔ)氫合金的氫化物同氘 、氚化物相比 ， 同一溫度下吸釋氘氚的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性有較大差別 ， 可用于 氫同位素的分離 。 ? TiNi合金吸收 D2的速率為 H2的1/10， 將含 7%D2的 H2導(dǎo)入到TiNi合金中 ， 每通過一次可使D2濃縮 50%， 通過多次壓縮和吸收 ， 氘的濃度可迅速提高 ，同時(shí)回收大量高純 H2。 氫同位素的應(yīng)用 34 ? 金屬氫化物也是理想的能量轉(zhuǎn)換材料 。 ? 氫化物熱泵 ：以氫氣為工作介質(zhì) ， 儲(chǔ)氫合金為能量轉(zhuǎn)換材料 ， 相同溫度下分解壓不同的兩種氫化物組成熱力學(xué)循環(huán)系統(tǒng) ， 以它們的平衡壓差驅(qū)動(dòng)氫氣流動(dòng) ， 使兩種氫化物分別處于 吸氫 (放熱 )和 放氫 (吸熱 )狀態(tài) ， 達(dá)到升溫 、 增熱或制冷目的 。 ? 德國用 LaNi5/ 25℃ 低溫； ? 日本用 MmNiMnAl/MmNiMnCo制備制冷系統(tǒng) ， 連續(xù)獲得 20℃ 低溫 ， 制冷功率為 9001000W。 35 ? 儲(chǔ)氫合金電極替代 NiCd電池中的 Cd負(fù)極 ， 組成鎳 氫化物電池 ， 不但具有高能量密度 ， 而且耐過充 ，放電能力強(qiáng) ， 無重金屬 Cd對(duì)人體和環(huán)境的危害 。 儲(chǔ)氫合金在鎳氫電池上的應(yīng)用 36 新型二次電池材料 37 ? 一次電池使用后常隨普通垃圾一起被丟棄或掩埋 ，造成資源浪費(fèi) ， 同時(shí)電池中的重金屬元素泄露也會(huì)污染地下水和土壤 。 ? 二次電池或蓄電池： 放電時(shí)通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能， 充電時(shí)則使體系回復(fù)到原來狀態(tài) ， 將電能以化學(xué)能形式重新儲(chǔ)存起來 。 鎳氫充電電池 Li離子充電電池 38 ? 傳統(tǒng)二次電池如鉛酸電池和鎘鎳電池理論比能量低，且鉛和鎘都是有毒金屬，對(duì)環(huán)境污染極大。 ? 目前應(yīng)用較廣的是 鎳氫電池 (表示為 Ni/MH電池 )和鋰離子電池 (表示為 LIB電池 )，不但性能優(yōu)良，而且污染較小，被稱為綠色電池。 鉛酸蓄電池 NiCd充電電池 39 Ni/MH鎳氫二次電池 ? Ni/MH電池的正極材料采用 Ni(OH)2，負(fù)極材料為儲(chǔ)氫合金，電解質(zhì)為 KOH水溶液。 ? 與 Ni/Cd電池相比， Ni/MH電池具有以下優(yōu)點(diǎn) ： ?能量密度是 Ni/Cd電池的 ； ?充放電速率高； ?耐過充和過放性能好； ?使用壽命長； ?低溫性能好； ?無 Cd元素對(duì)環(huán)境的污染。 Ni/MH二次電池 40 ? Ni/MH電池在充放電中產(chǎn)生如下電極反應(yīng) ， 工作原理如圖所示： ? 正極： ? 負(fù)極： ? 電池反應(yīng)： 2 OHi ( O H )N ? 放 充 eOHNi O O H2 ??eOHM 2 ?? ??OHMH放 充 放 充 M(O H )Ni 2? MHN iO O H?Ni/MH電池工作原理 41 ? Ni/MH電池的正極材料是 Ni(OH)2， 電池負(fù)極材料主要是儲(chǔ)氫合金 ， 其種類如表所示 。 典型的 Ni/MH負(fù)極材料及特征 合金 類型 典型氫化物 合金組成 吸氫質(zhì)量 /% 電化學(xué)容 /(mAh/g) 理論值 實(shí)際值 AB5 LaNi5H6 (MnAl) 348 330 AB2 ZrMn2H3 Zr1xTixNia(MnV)b(CoFeCr)c 482 420 AB TiFeH2 , TiNi 536 350 A2B Mg2NiH4 Mg2Ni 965 500 固溶體 V4x(NbTaTiCo) 1018 500 42 ? 電解質(zhì)需要有高的離子傳導(dǎo)能力 ， 目前使用的Ni/MH電池的電解質(zhì)是 KOH水溶液 。 ?KOH水溶液具有強(qiáng)腐蝕性 ， 液體電解質(zhì)給電池加制作帶來不便 。 ? 用高導(dǎo)電性能的固體或凝膠電解質(zhì)替代 KOH是Ni/MH電池的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì) 。 ? 研究表明 ， 采用高吸水和高親水能力的聚合物凝膠作為電解質(zhì) ， 電池的電化學(xué)性能與普通 KOH電解質(zhì)電池相近 。 43 ? Ni/MH電池開發(fā)重點(diǎn)是 大功率 、 高容量方向 。 國際上主要汽車公司如 GM、 Ford和 Toyota等相繼開發(fā)出 Ni/MH電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車 ， ? GM公司生產(chǎn)的 Ni/MH電池動(dòng)